張笑梅,徐 鈞,藺 靜,張玉軒
(1.錦西天然氣化工有限責(zé)任公司,遼寧 葫蘆島 125001;
2.遼寧方大工程設(shè)計(jì)有限公司, 遼寧 葫蘆島 125001)
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延長合成氨低變催化劑運(yùn)行周期的途徑
張笑梅1,徐鈞2,藺靜1,張玉軒1
(1.錦西天然氣化工有限責(zé)任公司,遼寧 葫蘆島125001;
2.遼寧方大工程設(shè)計(jì)有限公司, 遼寧 葫蘆島125001)
摘要:以錦西天然氣化工有限責(zé)任公司合成裝置低變催化劑的使用情況為例,分析了其使用壽命短的原因,在大化肥企業(yè)中首次在低變爐前增設(shè)脫氯罐,并使其滿足現(xiàn)有裝置的操作要求,實(shí)現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提升。
關(guān)鍵詞:低變催化劑;使用;氯中毒
錦西天然氣化工有限責(zé)任公司(簡稱錦天化)是一家大型化肥生產(chǎn)企業(yè),設(shè)計(jì)規(guī)模為年產(chǎn)30萬t合成氨,52萬t尿素,1994年4月通過裝置性能考核驗(yàn)收。
長期以來,錦天化公司合成裝置低變催化劑平均使用壽命只有1個檢修周期,即14~16個月左右,而同種催化劑在其他兄弟廠家要使用4~5年。在使用過程中有時因其活性突然下降,不得不突擊更換而提前檢修,成為影響裝置連續(xù)長期運(yùn)行的瓶頸。每次更換至少停車1周,停車1天損失近200萬元,且換1爐催化劑約需500萬元。因此低變催化劑運(yùn)行周期短是困擾公司多年的技術(shù)難題,給公司帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。
通過對裝置流程、工作環(huán)境進(jìn)行分析,確認(rèn)錦天化低變催化劑使用壽命短的原因是:與公司毗鄰的化工廠偶爾(間斷)會有氯氣釋放,少量氯氣和氯化氫氣伴隨空氣進(jìn)入原料氣系統(tǒng)從而被帶入低變爐中。有資料顯示:鹵族元素對于低變催化劑是比硫更厲害的毒物,進(jìn)口氣中氯化物含量為0.1 mg/m3就會顯著地毒害低變催化劑。定量分析表明,低變催化劑的氯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到0.025 %,活性將降低25%,甚至更多。
1延長低變催化劑使用壽命的解決方案
錦天化自建成投產(chǎn)后,為解決低變催化劑運(yùn)行周期短的問題,曾采用多種解決措施,下面逐一介紹。
1.1使用單一型銅鋅鋁系催化劑及出現(xiàn)的問題
使用遼河催化劑公司生產(chǎn)的C18-Sl催化劑,該低變催化劑為常規(guī)的Cu-Zn-Al系催化劑,ZnO均勻散布在銅微晶之間,起間隔、穩(wěn)定、承載銅微晶的作用。載體Al2O3既能阻抑Cu微晶燒結(jié),也能阻抑 ZnO微晶燒結(jié),穩(wěn)定了催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)。Al2O3、ZnO在催化劑制備過程中,可形成熱穩(wěn)定性很高的鋅鋁尖晶石,該催化劑采用國際通用的高活性催化劑配方。
公司使用該催化劑5個月后,發(fā)現(xiàn)阻力降上漲0.01 MPa(a),6個月后低變催化劑阻力增加到0.04 MPa(a);7個月后,阻力上漲較快,由0.04 MPa(a)上漲至0.2 MPa(a),不得不稍開低變爐旁路閥門HV129,以降低低變爐的阻力降,低變出口CO含量在線分析儀顯示由0.22%上漲至0.81%(摩爾分?jǐn)?shù)),被迫停車搶修。在這次搶修抽吸過程中,氮?dú)猸h(huán)境下打開低變爐上人孔,發(fā)現(xiàn)催化劑比裝填之初下降600 mm,為磚紅色,上部300 mm呈粉末狀,300 mm以下粒狀,又抽出600 mm,催化劑呈板塊狀、比較堅(jiān)硬且表層有閃亮結(jié)晶物,遇空氣氧化后破裂。
通常卸出的氧化態(tài)低變催化劑為黑色,而氯中毒后卸出的催化劑顆粒表面和內(nèi)部都呈紅色,體積明顯收縮。氯進(jìn)入催化劑床層,發(fā)生反應(yīng):Cu+HCl=CuCl+1/2H2,由于低變爐進(jìn)口鍋爐給水預(yù)熱器E11泄漏,氯中毒產(chǎn)物熔點(diǎn)低而易升華,又易溶解于水,泄漏水加速了氯中毒產(chǎn)物向下遷移,泄漏水會導(dǎo)致低變催化劑被浸泡,進(jìn)一步使催化劑徑向強(qiáng)度變小,發(fā)生粉化,在壓力作用下,催化劑板結(jié),雖然低變爐出口CO含量沒有顯著上漲,但阻力降迅速上漲,后系統(tǒng)壓力難以維持。打開低變爐旁路閥后,阻力降回落,但低變爐出口CO含量(設(shè)計(jì)值為0.37%)過高,產(chǎn)氨量大幅下降。
可見催化劑C18-SL雖活性高,但抗氯毒、抗水性較差,不適合在有少量氯氣等毒物存在的環(huán)境使用。
1.2對低變催化劑撇頭處理
撇頭處理即卸出頂部失活催化劑,再裝填相應(yīng)數(shù)量新催化劑,留下活性尚好的底部催化劑,以節(jié)省催化劑投資,開車時對新催化劑以及未失活催化劑同時進(jìn)行還原再并入系統(tǒng)。
但經(jīng)撇頭的催化劑上線后,低變爐阻力降直線上升,不得已打開低變爐旁路閥,部分工藝氣體跨低變爐運(yùn)行,這種操作方式造成滿負(fù)荷狀態(tài),低變出口CO含量超標(biāo),裝置被迫降負(fù)荷運(yùn)行,嚴(yán)重影響裝置生產(chǎn)能力,被迫在撇頭100 d后全部更換新催化劑。這個方案雖意在利用活性尚好的底部催化劑,但底部催化劑強(qiáng)度明顯低于新催化劑,不能抵抗新裝入催化劑重壓,出現(xiàn)粉化,無法保證裝置正常運(yùn)行,這說明低變催化劑不能夠大批量撇頭。
1.3將兩種催化劑混裝使用
減少主體催化劑C18-SL裝填量,在主體催化劑C18-SL上部裝填部分具有抗氯功能的銅鋅鉻系催化劑B203。該催化劑對中毒后產(chǎn)物氯化銅有較強(qiáng)吸附作用,可抵抗氯遷移。使用中發(fā)現(xiàn)B203催化劑實(shí)際不能抗氯中毒,氯中毒后的B203活性下降很快,只能抗中毒后產(chǎn)物的遷移,而且這種抗遷移作用只在微量氯時有效,間斷氯含量高時則無效。氯化銅遷移是在水溶情況下,如果不發(fā)生操作事故或設(shè)備事故,低變爐內(nèi)沒有游離水或冷凝水,這種遷移就不存在了,B203催化劑“抗氯”作用也不存在了。
實(shí)際上B203催化劑是落后型低變催化劑,Cu含量較低,不僅活性較低,而且含有毒性較強(qiáng)的Cr,在使用中反應(yīng)熱點(diǎn)較快地下移至催化劑C18-SL所在區(qū)域。但對比單一裝填一種低變催化劑,確實(shí)明顯延長了使用周期,兩種催化劑混裝,低變催化劑使用壽命603d,在當(dāng)時各種解決方案中壽命最長。
1.4用干法脫氯劑脫除低變爐前工藝氣中的氯化物
脫氯劑中含有堿金屬或堿土金屬氧化物,可將氯化氫從氣相中脫除進(jìn)入固相。由于工藝空氣中帶來的氯含有Cl2,Cl2不能直接被堿性物質(zhì)吸收,須轉(zhuǎn)化為HCl。錦天化合成氨裝置中,工藝空氣經(jīng)二段轉(zhuǎn)化爐、高溫變換爐后再進(jìn)入低變爐,二段轉(zhuǎn)化爐、高溫變換爐都是含氫高溫反應(yīng)器,Cl2在此會轉(zhuǎn)化為HCl。
我們首先減少主體低變催化劑裝填量,在主體催化劑C18-SL上部裝填脫氯劑,經(jīng)使用后測試發(fā)現(xiàn)低變催化劑仍有氯中毒現(xiàn)象,有部分C18-SL催化劑氯含量超過0.1%,分析突破原因?yàn)槊撀葎┭b填量不足,為此我們又采用另一種方式,即在低變爐前增加1臺脫氯罐。
1.4.1脫氯罐設(shè)計(jì)
新加的脫氯罐要具有設(shè)計(jì)良好、功能優(yōu)良的分布器、收集器,確保工藝氣不偏流,確保所有脫氯劑均發(fā)揮脫氯效果,不會發(fā)生局部穿透。脫氯劑T402B上、下部裝填瓷球,上部瓷球起到分布工藝氣流的作用,下部裝填的瓷球不僅起到支撐作用,還將收集器淹沒,更好發(fā)揮收集器作用,避免脫氯劑浪費(fèi),促進(jìn)工藝氣體均勻通過脫氯劑床層。
1.4.2選用高效率脫氯劑
T402B為鉀鈉系脫氯劑,相比鈣鋅系脫氯劑T407,反應(yīng)速度快,因?yàn)樗鼈兊幕钚越M分與氯之間具有很強(qiáng)的化學(xué)親合力。有研究發(fā)現(xiàn):鈉系脫氯劑具有很高的孔隙率和比表面積,其中有90%的Na2CO3可以轉(zhuǎn)化為NaCl。
在化工廠偶爾釋放氯氣較多時,能聞到氣味,但沒到造成嚴(yán)重的人員傷害。查文獻(xiàn)知,當(dāng)空氣中有輕微氯氣味時,其濃度是1.5 mg/m3左右,有明顯氣味和刺激時其濃度是3~9 mg/m3。而且只有在有南風(fēng)的天氣(化工廠位于錦天化南部),化工廠偶爾釋放的氯氣才能吹到錦天化裝置區(qū),按全年有1/2南風(fēng)天氣,有氯氣釋放偶爾性1/50計(jì),則每年有3.3 d全天釋放氯氣,按較大釋放量9 mg/m3,工藝空氣流量72 535 kg/h計(jì),可計(jì)算出每年從空氣帶入的氯氣量為51.7 kg。實(shí)際上,氯氣釋放量要遠(yuǎn)小于這個值。T402B脫氯劑裝填量為46.75 t,按穿透氯容10%~25%(取低限10%),其最低吸氯容量約為4.7 t,假定每年從空氣帶入氯氣量51.7 kg,可見氯容不是問題。
按照錦天化合成氨裝置精脫氯要求,對鈣鋅系和鉀鈉系脫氯劑的主要性能參數(shù)進(jìn)行對比,見表1。
表1 鈣鋅系和鉀鈉系脫氯劑的主要性能參數(shù)對比
從表中可看出:鉀鈉系脫氯劑T402B為球狀物,粒度也小些,經(jīng)T402B脫氯劑脫氯后,出口氣中HCl含量<0.1 mg/m3,更適用于原料氣中HCl含量小、出口要求高的精脫氯。
氯氣污染按3.3 d計(jì),經(jīng)脫氯后氯含量<0.1 mg/m3,裝置全年運(yùn)行330 d,可計(jì)算出平均氯含量為1 μg/m3,符合低變催化劑入口氯含量<3 μg/m3的要求。
2低變爐前增設(shè)脫氯罐的效果
2.1脫氯罐加入裝置滿足其他相關(guān)設(shè)備操作要求
錦天化之所以選擇高徑比0.8的脫氯罐,主要是考慮系統(tǒng)阻力、壓縮機(jī)功率問題,合成氨裝置是固定的,新加的設(shè)備必須滿足已有設(shè)備的操作要求。
按脫氯罐阻力0.025 MPa(a),相關(guān)管線阻力0.01 MPa(a)計(jì)算,則脫氯罐加入裝置后功耗增加值為0.035 MPa(a),即原料氣壓縮機(jī)、工藝空氣壓縮機(jī)出口壓力增加0.035 MPa(a)。通過計(jì)算,原料氣壓縮機(jī)功耗增加54 kW,工藝空氣壓縮機(jī)功耗增加16 kW,查壓縮機(jī)原始數(shù)據(jù),其額定功率可滿足增加功耗的要求。
而實(shí)際上,脫氯罐加入裝置后,脫氯罐及管線增加阻力降0.02 MPa(a)左右,壓縮機(jī)組的操作未受影響。
2.2低變催化劑運(yùn)行情況
低變催化劑的運(yùn)行情況可從床層溫差情況進(jìn)行評價。TI134A-TI133A;TI135A-TI134A;TI136A-TI135A分別指由上至下第一、第二、第三低變催化劑床層溫差。圖1是低變爐運(yùn)行截圖,可以清楚看到這幾個溫度點(diǎn)的位置。
圖1 低變爐運(yùn)行示意
在低變爐前增加1臺脫氯罐后,低變催化劑運(yùn)行情況良好,2011年5月2日上線后,到目前已經(jīng)4年多未更換。以前運(yùn)行時間最長的是兩種催化劑(B205/C18-SL)混裝,全程運(yùn)行時間603 d,最新一爐有脫氯罐保護(hù)的低變催化劑使用了603 d時,我們將其溫差進(jìn)行了比較。催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)比較見圖2。
圖2顯示的是以前運(yùn)行時間最長的和目前正運(yùn)行的低變催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)比較情況,以前運(yùn)行時間最長的是兩種催化劑(B205/C18-SL)混裝,全程運(yùn)行時間603 d,最新一爐低變催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)日期運(yùn)行趨間亦是603 d,同樣的溫差數(shù)據(jù)用相同的曲線顏色、結(jié)點(diǎn)形式顯示。從圖2的比較可得出以下結(jié)果。
(1)TI134-TI133數(shù)值。新一爐最高18 ℃,老的一爐最高13 ℃,且新的一爐溫差值普遍比老的高,說明在低變催化劑第一層(TI133至TI134區(qū)間),變換反應(yīng)進(jìn)行得多,放熱量多。
(2)TI134-TI133趨勢線。新的一爐下滑緩慢,熱點(diǎn)下移緩慢,老化速度慢。
(3)TI135-TI134趨勢線。同樣的運(yùn)行時間作比較,新一爐趨勢線還未到高點(diǎn),而且新一爐相對老的一爐上升速率慢。
(4)TI136-TI135趨勢線。老的一爐已有上揚(yáng)的勢頭,新的一爐趨勢線基本上是平的。
圖3是最新一爐低變催化劑從2011年5月至今的床層溫差趨勢。可以推斷,此爐催化劑運(yùn)行到2016年的檢修周期是沒有問題的。
圖2 催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)比較
圖3 最新一爐低變催化劑溫差運(yùn)行趨勢(此低變爐前設(shè)脫氯罐)
3結(jié)語
受周邊間歇氯氣污染的影響,致使錦天化低變催化劑使用周期縮短,造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。企業(yè)根據(jù)自身實(shí)際特點(diǎn),改變傳統(tǒng)流程,在大化肥行業(yè)中,首次于低變爐前增加1臺脫氯罐,打破脫氯劑反應(yīng)床層高徑比>3的限制,對低變催化劑進(jìn)行脫氯保護(hù),解決了困擾多年的瓶頸問題,也為其他企業(yè)提供了可借鑒的方法。
Approaches to Elongate LT Shift Catalyst Operation Cycle of Ammonia Plant
ZHANG Xiao-mei1, XU Jun2, LIN Jing1, ZHANG Yu-xuan1
(1.JinxiNaturalGasChemicalCo.,Ltd.,HuludaoLiaoning125001China;2.LiaoningFangdaEngineeringCo.,Ltd.,HuludaoLiaoning125001China)
Abstract:In accordance with the actual application of low temperature shift catalyst of ammonia plant of Jinxi Natural Gas Chemical Co., Ltd., this paper analyzes the causes of a short service life, through installing a dechlorinator before LT shift converter in a large fertilizer firm for the first time and meeting the operation requirements of the existing plant, the economic benefit of the firm has been raised.
Keywords:low temperature shift catalyst; application; chlorine poisoning
收稿日期:2015-10-23
中圖分類號:TQ 426
文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B
文章編號:1004-8901(2016)02-0047-04
doi:10.3969/j.issn.1004-8901.2016.02.013 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.02.013
作者簡介:張笑梅(1968年-),女,遼寧葫蘆島人,2010年畢業(yè)于遼寧工業(yè)大學(xué)自動化專業(yè),學(xué)士,工程師,現(xiàn)主要從事技術(shù)管理工作。