趙寧波，朱志慶（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

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鈦酸異丙酯催化脫氫芳樟醇合成檸檬醛

趙寧波，朱志慶
（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

摘要：以鈦酸異丙酯為主催化劑，氯化亞銅為助催化劑，在氮氣保護和有機酸的存在下，研究了脫氫芳樟醇經(jīng)邁耶－舒斯特重排反應(yīng)合成檸檬醛。優(yōu)化的反應(yīng)條件如下：n(鈦酸異丙酯)∶n(氯化亞銅)=4∶1，催化劑（鈦酸異丙酯+氯化亞銅）和對甲基苯甲酸的用量分別為原料脫氫芳樟醇質(zhì)量的3.5％和10％，在110℃下反應(yīng)3h，得到脫氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率為98.8％，生成檸檬醛的收率為88.4％。采用水蒸氣蒸餾的方法分離反應(yīng)液，得到純度≥97％的檸檬醛，采用FTIR對產(chǎn)物進行表征，確定了產(chǎn)品檸檬醛中所含有的主要雜質(zhì)。最后，探討了脫氫芳樟醇合成檸檬醛的反應(yīng)機理。

關(guān)鍵詞：鈦酸異丙酯；氯化亞銅；脫氫芳樟醇；檸檬醛

第一作者：趙寧波(1990—)，男，碩士研究生。聯(lián)系人：朱志慶，教授，主要從事有機合成與催化劑的研究。E-mail zhuzq@ecust.edu.cn。

檸檬醛具有濃郁的檸檬香味，可用于生產(chǎn)柑橘香味食品香料直接用于飲料和食品加工。檸檬醛作為最重要的開鏈單萜之一，是一種重要的精細化工中間體，可用于合成異胡薄荷醇、羥基香茅醛和紫羅蘭酮，還可轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)維生素E、維生素A、異植物醇等的重要起始原料[1]。天然檸檬醛存在于山蒼子油等許多植物精油中，從中可以提取生產(chǎn)檸檬醛[2]，但是產(chǎn)量和規(guī)模受到原料資源的限制。檸檬醛也可以通過不同的化學(xué)方法合成，其中，由脫氫芳樟醇在催化劑的作用下，通過邁耶-舒斯特（Meyer-Schuster）重排反應(yīng)，直接合成檸檬醛，具有原料易從石油化工制得、反應(yīng)條件相對溫和的優(yōu)點，適合于規(guī)?；笊a(chǎn)。脫氫芳樟醇是以石油化工產(chǎn)品異戊二烯為初始原料合成香料芳樟醇的一個中間產(chǎn)品[3]，由脫氫芳樟醇經(jīng)重排反應(yīng)合成檸檬醛的技術(shù)關(guān)鍵則是開發(fā)催化劑。目前，國內(nèi)外研究的催化劑主要有釩系和鉬系兩大類[4-8]，作者課題組前期研究了一種釕基催化劑[9]，具有很高的反應(yīng)活性和選擇性，但是這些催化劑的制備過程都比較復(fù)雜，且價格較貴。也有研究以鈦酸丁酯為催化劑的報道[10-11]，反應(yīng)是在有機溶劑中進行，生成檸檬醛的收率在74％以下，尚不具備工業(yè)應(yīng)用價值。脫氫芳樟醇重排反應(yīng)式如圖1所示。

圖1　脫氫芳樟醇催化重排合成檸檬醛

本研究選擇價廉易得、未見報道的鈦酸異丙酯為主催化劑，氯化亞銅為助催化劑，反應(yīng)在有機酸存在下進行，不添加溶劑，經(jīng)過濾極易將催化劑從反應(yīng)液中除去。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，檸檬醛的收率為88.4％，并采用簡單的水蒸氣蒸餾方法，從反應(yīng)液中分離得到純度≥97％檸檬醛。本文的研究結(jié)果對以脫氫芳樟醇為原料生產(chǎn)檸檬醛的產(chǎn)業(yè)化具有一定意義。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

脫氫芳樟醇（質(zhì)量分數(shù)≥98％），上海石油化工股份有限公司；鈦酸異丙酯，AR，阿達瑪斯試劑有限公司；檸檬醛、氯化亞銅、對甲基苯甲酸，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。GC9800型氣相色譜分析儀，上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司；Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

1.2檸檬醛的合成與提純

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣連接管的四口燒瓶中，依次加入脫氫芳樟醇、鈦酸異丙酯、氯化亞銅和有機酸。通入氮氣置換空氣并保持連續(xù)通入，打開攪拌，油浴加熱至指定溫度進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)冷卻過濾后，取樣定量分析，然后進行水蒸氣蒸餾提純。

將水蒸氣發(fā)生器的出口導(dǎo)管插入裝有反應(yīng)液的蒸餾瓶，加熱通入蒸汽并確保氣密性良好。然后，控制適宜的蒸餾速度，當(dāng)餾出液中沒有明顯的油珠，且澄清透明時，即結(jié)束蒸餾操作。關(guān)閉水蒸氣發(fā)生器熱源，移去導(dǎo)管，避免發(fā)生倒吸現(xiàn)象。將蒸出液進行油水分離，得到檸檬醛產(chǎn)品，經(jīng)色譜分析和紅外光譜表征，得到檸檬醛產(chǎn)品的純度及所含主要雜質(zhì)。

氣相色譜分析條件：FID檢測器，F(xiàn)FAP 60m× 0.32mm×0.5μm毛細管色譜柱，柱箱溫度190℃，汽化溫度240℃，檢測溫度240℃。以苯甲醇為內(nèi)標定量分析，計算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的配比對反應(yīng)的影響

以原料脫氫芳樟醇的質(zhì)量計，催化劑（鈦酸異丙酯+氯化亞銅）的量為3.5％，有機酸對甲基苯甲酸的量為10％，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間3h，改變鈦酸異丙酯與氯化亞銅的摩爾比，得到如圖2所示的反應(yīng)結(jié)果。由圖2可見，鈦酸異丙酯與氯化亞銅之間存在適宜的摩爾比。根據(jù)炔醇類的Meyer-Schuster重排反應(yīng)的機理研究表明[12]，在有機酸的作用下，鈦酸酯與炔醇生成鈦氧代炔丙基絡(luò)合物中間體，助催化劑氯化亞銅的作用是活化該中間體中的碳碳三鍵生成氧代丙二烯，因此，單獨使用鈦酸異丙酯或氯化亞銅，則不能構(gòu)成Meyer-Schuster重排反應(yīng)的催化循環(huán)。實驗結(jié)果表明，適宜的催化劑配比為n(鈦酸異丙酯)∶n(氯化亞銅)=4∶1，得到脫氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率＞98％，生成檸檬醛的收率＞88％。以下實驗均采用該催化劑的摩爾配比。反應(yīng)液的分析結(jié)果表明，主要副產(chǎn)物是2,4-葵二烯醛、順式和反式異環(huán)檸檬醛、順式和反式香芹醇等，與文獻報道基本吻合[13]，這些副產(chǎn)物約占5％～10％。

圖2　鈦酸異丙酯與氯化亞銅的摩爾比對反應(yīng)的影響

2.2不同有機酸對反應(yīng)的影響

在Meyer-Schuster重排反應(yīng)中，有機酸的作用是與底物和鈦醇鹽的配體發(fā)生交換反應(yīng)生成中間體鈦氧代炔丙基絡(luò)合物[10]，而活化形成了活性種。因此，有機酸強度將影響該活性種的生成。由于檸檬醛在加熱下不穩(wěn)定，所以酸性不能過強。選擇有機酸的摩爾用量和反應(yīng)條件同2.1節(jié)，考察苯甲酸（pKa=4.19）、對甲基苯甲酸（pKa=4.38）、對甲氧苯甲酸（pKa=4.47）和丙酸（pKa=4.87）對反應(yīng)的影響，反應(yīng)結(jié)果見表1?？梢钥闯觯捎脤谆郊姿?，脫氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率和生成檸檬醛的收率較高，因此優(yōu)選對甲基苯甲酸。

表1　不同有機酸對反應(yīng)的影響

2.3有機酸用量對反應(yīng)的影響

有機酸的用量將直接影響活性種的生成速度。原料配比和反應(yīng)條件同2.1節(jié)，改變對甲基苯甲酸的用量（以原料脫氫芳樟醇的量計），結(jié)果見圖3。實驗結(jié)果表明，當(dāng)對甲基苯甲酸的用量較少時，脫氫芳樟醇沒有完全轉(zhuǎn)化，檸檬醛的收率偏低。當(dāng)對甲基苯甲酸用量為10％時，脫氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率和檸檬醛的收率都很高。繼續(xù)增加酸用量導(dǎo)致檸檬醛的收率下降，其原因是檸檬醛具有活潑的α-氫，在酸的作用下容易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。所以，適宜的對甲基苯甲酸用量為原料脫氫芳樟醇質(zhì)量的10％。

圖3　對甲基苯甲酸的用量對反應(yīng)的影響

2.4反應(yīng)溫度的影響

原料配比和反應(yīng)條件同2.1節(jié)，改變反應(yīng)溫度的實驗結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)溫度的提高，脫氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，檸檬醛的收率則在反應(yīng)溫度為110℃時達到最高，為88.4％。因為脫氫芳樟醇重排合成檸檬醛是吸熱反應(yīng)，所以適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于檸檬醛的生成。但是當(dāng)反應(yīng)溫度偏高時，不僅會加快脫氫芳樟醇熱環(huán)化副反應(yīng)的速度[14]，也會加劇檸檬醛的聚合與熱分解[15]，導(dǎo)致檸檬醛的收率下降，因此反應(yīng)溫度宜選110℃。

圖4　反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

圖5　反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

2.5反應(yīng)時間的影響

在上述實驗結(jié)果得到的適宜的反應(yīng)條件下，改變反應(yīng)時間，考察其對脫氫芳樟醇轉(zhuǎn)化率和檸檬醛收率的影響，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯摎浞颊链嫉霓D(zhuǎn)化率是隨著反應(yīng)時間的增加而逐漸增加的，檸檬醛的收率則在反應(yīng)3h達到最高為88.4％。之后，檸檬醛的收率隨反應(yīng)時間增加而出現(xiàn)下降，其原因是副反應(yīng)和檸檬醛的熱不穩(wěn)定性造成的，當(dāng)有催化劑存在時更容易發(fā)生聚合與熱分解，結(jié)果導(dǎo)致收率下降。因此，不宜在加熱條件下反應(yīng)時間過長，較佳反應(yīng)時間為3h。

2.6產(chǎn)物的分離與表征

由于脫氫芳樟醇和檸檬醛的沸點都比較高，且在高溫下易發(fā)生熱環(huán)化與聚合反應(yīng)[14-15]，通常需要在高真空下進行精餾分離，工藝條件和設(shè)備要求都比較高；化學(xué)純化方法中要使用強堿溶液，會產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物，不太適合用于分離提純合成的反應(yīng)液。本實驗采用簡便易行的水蒸汽蒸餾方法，避開了工藝條件要求較高、設(shè)備造價貴的精餾法，從反應(yīng)液中分離得到的產(chǎn)品檸檬醛，外觀呈淺黃色，色譜分析純度達到≥97％，主要殘留雜質(zhì)是原料脫氫芳樟醇和微量的順式異環(huán)檸檬醛。該分離方法簡便，不使用化學(xué)試劑和有機溶劑，所用的水可以循環(huán)使用，環(huán)境友好。

采用紅外光譜分析方法，對反應(yīng)原料脫氫芳樟醇和檸檬醛進行表征，得到紅外光譜圖，見圖6。如圖6所示，脫氫芳樟醇的特征峰非常明顯，其中≡C—H伸縮振動吸收在3306cm?1處且較強，在700～600cm?1區(qū)域有≡C—H彎曲振動吸收。圖中1680cm?1處為醛基的吸收峰，是檸檬醛的特征峰。對比合成產(chǎn)物與檸檬醛標樣的紅外光譜圖，可見產(chǎn)物在3500cm?1處有較寬的吸收峰，這是水中H—O鍵的伸縮振動吸收峰，且未能明顯觀察到其他雜質(zhì)的吸收峰。結(jié)合色譜分析結(jié)果，可知提純的檸檬醛產(chǎn)品中主要含有少量的水和脫氫芳樟醇，以及微量的順式異環(huán)檸檬醛。

圖6　紅外光譜定性分析

2.7反應(yīng)機理探討

根據(jù)文獻[16]以及實驗現(xiàn)象結(jié)果，提出如圖7可能的反應(yīng)機理。首先，鈦酸異丙酯與脫氫芳樟醇在有機酸的作用，生成中間體鈦氧代炔丙基絡(luò)合物a，氯化亞銅與a配位并激活端炔鍵發(fā)生親核攻擊生成b，中間體b經(jīng)過[3,3]單鍵轉(zhuǎn)移重排生成氧代丙二烯c，中間體c發(fā)生配體解離得中間體d，同時消除氯化亞銅。最后，中間體d自發(fā)異構(gòu)重排生成不飽和檸檬醛，同時再生出催化劑，從而完成催化循環(huán)。實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯化亞銅過量時，發(fā)生反應(yīng)飛溫現(xiàn)象，據(jù)此推測，反應(yīng)①、②和③均為快反應(yīng)，而反應(yīng)④比較慢，是控制步驟，氯化亞銅過量會使反應(yīng)①→③的放熱量增加，導(dǎo)致溫度急劇上升。

圖7　脫氫芳樟醇合成檸檬醛重排反應(yīng)的機理

3　結(jié)論

鈦酸異丙酯與氯化亞銅共同構(gòu)成了脫氫芳樟醇重排合成檸檬醛反應(yīng)的良好催化劑，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，脫氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率達到98.8％，生成檸檬醛的收率為88.4％。相比其他催化劑具有價廉易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高的特點。反應(yīng)過程中不使用溶劑，反應(yīng)溫度相對比較低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。采用水蒸氣蒸餾的方法，從反應(yīng)液中分離出純度≥97％的產(chǎn)物檸檬醛，其中主要殘留雜質(zhì)是原料脫氫芳樟醇和微量的順式異環(huán)檸檬醛，以及含有少量的水分，純度達到了用作精細化工原料的工業(yè)化要求。該分離方法過程簡單，環(huán)境友好。

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·本刊訊·

Synthesis of citral from dehydrolinalool catalyzed by titanium isopropylate

ZHAO Ningbo，ZHU Zhiqing
（School of Chemical Engineering，East China University of Science & Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：With titanium isopropylate as the primary catalyst and cuprous chloride as promoter，citral was synthesized from dehydrolinalool through Meyer-Schuster rearrangement in the presence of organic acid under nitrogen atmosphere. The optimized conditions were as follow：n(titanium isopropylate)∶n(cuprous chloride) was 4∶1，the dosage of catalyst (titanium isopropylate + cuprous chloride) was 3.5％ of dehydrolinalool，the amount of 4-methylbenzoic acid was 10％ of dehydrolinalool，the reaction was operated at 110℃ for 3h. The conversion of dehydrolinalool was 98.8％ and the yield of citral was 88.4％. Citral with purity of ≥97％ was separated from reaction mixtures by steam distillation. The product was characterized by means of FTIR and the main impurities in the citral were also identified . The synthesis mechanism of citral from dehydrolinalool was discussed.

Key words：titanium isopropylate; cuprous chloride; dehydrolinalool; citral

中圖分類號：TQ 651+.1

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1203–05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.038

收稿日期：2015-09-09；修改稿日期：2015-09-21。