汪志新，黃少斌，費志賓，簡子聰（華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東 廣州 50006；中國人民解放軍758部隊，廣東 廣州 5050）

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水熱法制備Eu復合BiVO4納米片及其光催化降解性能

汪志新1，黃少斌1，費志賓2，簡子聰1
（1華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東 廣州 510006；2中國人民解放軍75822部隊，廣東 廣州 510510）

摘要：水熱法制備了以聚乙二醇（PEG-200）為模板劑的稀土元素Eu復合BiVO4光催化劑，并對材料進行XRD、SEM、UV-vis DRS、BET的表征和分析。以光催化降解甲基藍（MB）效率作為光催化活性的指標，考察Eu復合對BiVO4光催化活性的影響。結(jié)果表明：Eu復合可使BiVO4的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，同時又抑制四方相晶體生長，使晶粒尺寸變小，比表面積增大。復合樣品中，部分Eu3+進入BiVO4晶格內(nèi)取代Bi3+，使晶形發(fā)生畸變，有利于光催化活性的提高。當Eu的復合量為50％時，光催化降解甲基藍的效率最高，可見光照射120min降解效率可達到90％，較純BiVO4的光降解效率明顯提高。

關(guān)鍵詞：水熱；制備；催化劑；降解

第一作者：汪志新（1992—），男，碩士研究生，主要從事納米光催化材料的研究。E-mail wang_870207314@163.com。聯(lián)系人：黃少斌，博士，教授。E-mail chshuang@scut.edu.cn。

BiVO4是一種綠色新型的高效光催化劑[1]，既在可見光區(qū)域有較強的響應，又有較多的活性位點而被人們廣泛關(guān)注[2]。BiVO4的光催化性能受多種因素綜合影響，有物相結(jié)構(gòu)、晶體形貌、顆粒尺寸和合成條件等[3-4]。BiVO4主要以單斜白鎢礦型、四方白鎢礦型和四方鋯石型3種晶型存在，其中單斜白鎢礦型BiVO4表現(xiàn)出最高的光催化活性[4-5]。然而，由于BiVO4的光量子效率較低和光生電子-空穴對的復合概率較高，導致其光催化氧化效率受限[6-7]。因此，為了提高BiVO4的光催化活性，通常需要對BiVO4表面進行修飾，如表面貴金屬沉積[8]、離子復合[2]、半導體復合[9]等。

稀土離子由于具有獨特的4f亞層電子結(jié)構(gòu)，可以吸收從紫外到可見區(qū)域的光，使稀土復合的光催化材料具有獨特的光學性質(zhì)，提高光催化材料的吸光性能。在納米半導體材料中，由于半導體材料中電子存在量子限域效應[10]，在復合稀土離子后，稀土元素可以提供電子轉(zhuǎn)移軌道，能夠增強光生載流子在界面的俘獲，從而增強光催化效率[11]。LIANG 等[12]以溶膠凝膠法把鑭系（La3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+和Yb3+離子）與TiO2復合，鑭系離子大大提高了TiO2的光降解能力。張愛平等[13]采用水熱法合成稀土金屬復合BiVO4光催化材料，結(jié)果表明稀土元素不僅增強了BiVO4的光吸收性能，其光催化降解甲基橙的效率也得到提高。ZHANG等[14]用水熱法合成單斜白鎢礦型BiVO4，并通過加入SDBS模板劑誘導BiVO4的形貌，提高了單體BiVO4對羅丹明B的催化降解效率。

本文主要通過水熱法合成Eu3+復合BiVO4，并以PEG-200為模板劑誘導獲得片狀光催化材料。由于之前的研究大部分集中于少量（少于10％）的稀土元素的復合，少量的稀土元素可以為BiVO4半導體表面提供電子轉(zhuǎn)移軌道[15]。而大量的稀土元素復合BiVO4還鮮見報道。綜合考慮到BiVO4的光催化效率受到形貌因素的影響，通過加入模板劑，促進光催化劑獲得更規(guī)則的形狀。本文著重考察模板劑誘導下不同Eu復合量對BiVO4光催化劑結(jié)構(gòu)性能的影響，通過光催化降解甲基藍效率測試光催化性能，并探討了模板劑誘導的Eu大劑量復合BiVO4光催化效果增強的機理。

1　實驗部分

所用試劑Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、甲基藍、Eu(NO3)3、NaOH、HNO3均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.1材料制備

釆用水熱法合成目標產(chǎn)物納米光催化材料釩酸鉍，具體步驟如下：稱取摩爾比為 1∶1，即各0.01mol的 Bi(NO3)3·5H2O和 NH4VO3，分別溶于20mL硝酸溶液（4mol/L）及20mL氧氧化鈉溶液（4mol/L）中，攪拌均勻待其溶解后，將此兩種溶液在室溫下進行混合，并攪拌30min，使其充分混合;再分別加入不同量的NaOH來調(diào)節(jié)溶液pH值，使pH值達到7；將此混合液在室溫下超聲處理30min，得到前體。將此混合液加入到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，使其保證充滿容積的80％，裝配完畢后，置于馬弗爐（180℃）中進行水熱處理，而后自然冷卻至室溫，過濾，用水和乙醇洗滌3次，在80℃條件下烘干，研磨后所得粉末即為半導體材料復合BiVO4。

復合實驗方法和步驟同上，只是在硝酸鉍的溶解溶液中加入一定量的Eu(NO3)3，使Eu(NO3)3充分溶解，按Eu∶Bi的摩爾比分別為1∶9、3∶7、5∶5、7∶3、9∶1的量加入，并在混合溶液中分別加入5mL聚乙二醇（PEG-200），制得的光催化劑記為E1B9、E3B7、E5B5、E7B3、E9B1。

1.2光催化性能測試

研究催化劑光催化降解甲基藍（MB）的試驗，在光催化反應器里進行。反應器主體是圓柱形石英阱，阱內(nèi)盛載MB水溶液，阱外有通冷卻循環(huán)水的夾層。按研究復合催化劑的不同，分別用石英管將500W（λ>420nm） 鹵鎢燈密封，然后伸到MB水溶液中間。整個石英阱放置于磁子攪拌機上，通過劇烈攪拌使催化劑懸浮于水溶液中，與污染物充分接觸。上述設備整體封閉在不透光的暗箱內(nèi)，確保不受其他光源干擾。

5)綜合木墊板對錨桿預緊力損失、轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)化效率、預應力擴散效果影響的研究結(jié)論，建議在井下錨桿托盤下盡量不使用木墊板，以免大幅度降低支護效果。

取200mL 10mg/L的MB水溶液置于反應裝置的套杯中，然后稱取0.5g的催化劑投加其中。在光照試驗前，在黑暗條件下磁力攪拌30min，使催化劑在MB溶液中達到吸附平衡，然后再打開500W （λ>420nm） 鹵鎢燈光源和循環(huán)水（確保恒溫條件下），此時作為反應零點進行計時。反應零點的MB濃度記為C0，t時刻的濃度記為Ct。每隔30min用注射器取樣5mL，經(jīng)0.45μm濾膜過濾去除溶液中的懸浮顆粒后，用紫外-可見分光光度計在464nm處進行定量分析，以Ct/C0為指標考察催化降解效果。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1 是用水熱法制備不同量Eu復合BiVO4催化劑的XRD圖。從圖1可以看出，各樣品的峰形尖銳表明具有良好的結(jié)晶度。制備的BiVO4單體均以單斜白鎢礦的形式存在，所有衍射峰與單斜晶白鎢礦標準卡片（JCPDS 14-0668）一一對應。隨著稀土元素Eu的摻入，產(chǎn)物的晶相發(fā)生改變，全部由單斜晶變?yōu)樗姆骄Ч杷徜喰停溲苌浞迮c四方晶硅酸鋯的標準卡片（JCPDS 14-0133）對應。然而，從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，當Eu的摩爾比由1∶9（E1B9）增加到5∶5（E5B5）時，BiVO4的四方晶相峰的強度逐漸減弱，表明其結(jié)晶度逐漸變?nèi)?。即Eu3+對BiVO4晶體生長起到抑制作用。隨著Eu含量的增加，由50％提高到90％時，峰的強度越來越強，晶化度越來越高。這可能是因為Eu的含量增高，過多的Eu3+無法進入BiVO4晶格內(nèi)，抑制作用減弱，從而BiVO4四方相峰的強度增大。根據(jù)Scherrer公式[16]，晶粒直徑D的計算如式(1)。

圖1　純BiVO4和不同濃度Eu-BiVO4催化劑的XRD圖譜

計算得到純BiVO4和不同濃度復合樣品的晶粒尺寸（見表1）。隨著Eu復合量的增大，BiVO4晶粒尺寸逐漸減小，說明Eu會抑制晶粒的生長。當Eu的復合量為50％時，樣品晶粒尺寸最小，為39.16nm，繼續(xù)增大Eu的復合量，其晶粒又逐漸增大，由于過多的Eu3+無法進入BiVO4晶格內(nèi)，抑制生長作用減弱。

表1　純BiVO4和復合Eu-BiVO4的比表面積和禁帶寬度值

2.2SEM分析

圖2　所有制備樣品SEM圖

圖3　不同催化劑的紫外可見漫反射光譜

2.3UV-Vis DRS分析

圖3展示了BiVO4單體和Eu復合BiVO4的所有樣品的紫外可見漫反射光譜。從圖3中看出，BiVO4單體從紫外到530nm區(qū)域附近都有不同程度的光吸收，表明BiVO4本身具有可見光吸收性能，在530nm處的吸收邊急劇下降是由于半導體的能帶躍遷造成。而稀土元素Eu的摻入使樣品的吸收邊藍移，藍移程度從大到小的順序依次是E1B9>E3B7>E7B3>E9B1>E5B5。復合樣品的吸收邊藍移是因為稀土離子Eu3+的電子在f層和BiVO4的導帶和價帶間轉(zhuǎn)移所致[17]。然而這與離子復合Ag- BiVO4[18]、Pt- BiVO4[19]使吸收邊紅移結(jié)果相反。對圖中的曲線進行擬合可以估算出個各個樣品的吸收閾值（λg），同時運用方程式(2)[20]可以計算出帶隙能（Eg）。

各個樣品的帶隙能見表1，可發(fā)現(xiàn)均高于純BiVO4的帶隙能2.34eV。從圖3中可以很明顯地發(fā)現(xiàn)，紫外和部分可見光區(qū)域復合樣品的光響應能力比純BiVO4的光響應能力強。

2.4BET分析

表1還列出了純BiVO4和不同濃度復合樣品的比表面積值。從表1中可以看出，隨著Eu的摩爾分數(shù)逐漸增加，比表面積也逐漸增大，到復合量為50％時，樣品的比表面積最大，為6.27m2/g。當樣品從形狀不規(guī)則的塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)樾螤钜?guī)則的片狀，比表面積會提高。當Eu3+的含量繼續(xù)增加，比表面積又逐漸減小。當含量增加到90％時，樣品逐漸變?yōu)樾螤畈灰?guī)則高度聚集的顆粒堆，比表面積會減小。這與SEM的分析一致。

2.5光催化活性分析

光催化活性以制備的催化劑在模擬可見光的條件下10mg/L甲基藍（MB）溶液的降解率為評判標準。純BiVO4和不同Eu摻入量的Eu-BiVO4光催化降解甲基藍的活性效果如圖4所示。由圖4可見，未投加催化劑的甲基藍溶液經(jīng)過120min的可見光照射，MB的濃度變化很小，表明甲基藍自身的光降解作用很小。從圖4中很明顯地發(fā)現(xiàn)，純BiVO4和復合BiVO4均具有一定程度的吸附作用，Eu摻入量為10％催化劑的吸附效果最佳。然而吸附效果對整體的MB的去除率影響不大。在純BiVO4樣品的作用下，經(jīng)過120min的可見光照射，降解率為54.5％，表明純BiVO4在可見光下具有一定的光催化活性。而Eu摻入后，所有樣品光催化活性都得到不同程度提高。其中，降解效果最佳的是50％的Eu摻入量，120min后降解率達到了90％，比純BiVO4的光催化效果提高了35.5％，明顯比Ag-BiVO4的光催化效率高[22]。但是當繼續(xù)提高Eu的摻入量時，樣品的光催化活性有所降低。不同稀土復合量的光催化降解效率從高到低依次為E5B5>E3B7> E7B3>E1B9>E9B1>BiVO4，說明稀土元素的摻入使樣品的光催化效率都有不同程度的提高。

圖4　Eu摻入量對Eu-BiVO4光催化降解MB的影響

光催化反應主要在催化劑半導體的表面進行，其光催化性能主要受晶體晶型、晶粒尺寸、晶體形貌和比表面積等因素的綜合影響，具體與半導體表面產(chǎn)生的光生電子-空穴對的分離率和復合率、催化劑表面的活性位點和光量子吸收率有關(guān)。從光催化活性分析測試中可知，所有樣品中E5B5對甲基藍可見光降解的光催化活性最高。這是因為，首先，從XRD和SEM分析可知，片狀復合Eu-BiVO4催化劑的結(jié)晶度良好，晶粒的晶格缺陷少，電子和空穴的復合概率小[22]。其次，樣品E5B5的比表面積最大，可以提供最多的活性位點，使催化活性提高[23]。同時，純BiVO4的受光激發(fā)產(chǎn)生的電子在其表面遷移困難，使電子-空穴復合概率增加，光催化活性較低。當Eu3+摻入后，由于Eu具有可變的化合價態(tài)，從而BiVO4表面受光激發(fā)產(chǎn)生的電子可以被Eu3+捕獲，成為電子-空穴的捕獲阱，延長電子-空穴的復合時間，有利于光催化活性的提高。最后，Bi3+離子半徑為0.108nm，Eu3+離子半徑為0.103nm，Eu3+的復合會使其進入BiVO4晶格內(nèi)并取代Bi3+，晶粒尺寸變小，晶格發(fā)生畸變，使復合樣品的光催化活性提高。然而，復合存在一個最佳比例，適量的復合可以很好地提高催化劑的光催化活性，但是當復合比例過高，部分未能進入BiVO4晶格內(nèi)取代Bi3+的Eu3+以化合物的形式堆積在BiVO4晶體表面[見圖2(e)和(f)]，成為電子-空穴的復合中心，使光催化效率下降。

3　結(jié)論

采用水熱法合成了以PEG-200為模板劑的Eu復合BiVO4光催化劑。Eu的摻入使單斜晶BiVO4發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變，變成四方晶相Eu-BiVO4光催化劑。復合后比表面積變大，晶體形貌在模板劑的誘導生長下變成規(guī)則的片狀。雖然Eu的復合使BiVO4的吸收邊藍移，不利于光催化效率的提高，但是復合樣品仍然比純BiVO4樣品的光降解甲基藍效率高，這說明光催化活性高低是由多種因素共同作用的結(jié)果。稀土元素Eu的復合可以明顯提高BiVO4的光催化效率，其中以50％的Eu摻入量為最佳，經(jīng)過120min可見光照射甲基藍的降解效率可達到90％，比純BiVO4降解效率提高了35.5％。這是由于稀土元素具有獨特的f層電子結(jié)構(gòu)，可以作為電子捕獲中心，抑制電子-空穴對的復合，從而提高復合催化劑的光催化活性。

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綜述與專論

Synthesis and photocatalytic activity of Eu-doped BiVO4nanosheets by hydrothermal method

WANG Zhixin1，HUANG Shaobin1，F(xiàn)EI Zhibin2，JIAN Zicong1
（1College of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510000，Guangdong，China；2Troops 75822 of People’s Libration Army，Guangzhou 510510，Guangdong，China）

Abstract：Eu-doped BiVO4photocatalysts were synthesized by hydrothermal method using PEG-200 as the template. The material were characterized by XRD，SEM，UV-vis DRS and BET. The photocatalytic degradation rate of methyl blue was used to investigate the influence of the dopants for the photocatalytic activity of BiVO4. The results revealed that the dopants had a significant effect on the transition of crystal phase，prevention of the crystal growth and the increase of BET. Some Bi3+in the BiVO4crystal lattice were substituted by Eu3+leading to a crystal distortion，which was beneficial for the enhancement of photocatalytic activity. For 50％ Eu-doped BiVO4nanosheets，it performed with the best photocatalytic activity. The photodegradation rate of MB was 90％ after 120min visible light irradiation，which was much higher than that of pure BiVO4.

Key words：hydrothermal; preparation; catalyst; degradation

中圖分類號：O 643

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1121–05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.024

收稿日期：2015-07-27；修改稿日期：2015-10-29。

基金項目：國家自然科學基金（51378217）、廣東省自然科學基金（2014B050505004）及廣東省科技計劃（2015B020215004）項目。