彭浩凱，鄭　幗,，周　存，孫　玉

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387； 2. 天津市紡織纖維界面處理技術(shù)工程中心，天津 300270)

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常溫超聲波處理對芳砜綸纖維界面性能的影響*

彭浩凱1，鄭幗1,2，周存2，孫玉2

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387； 2. 天津市紡織纖維界面處理技術(shù)工程中心，天津 300270)

摘要：為提高芳砜綸(PSA)纖維表面潤濕性和基體界面黏結(jié)性能，用超聲波在常溫下對芳砜綸纖維進行表面改性。研究纖維改性前后潤濕性能、界面剪切強度(IFSS)、斷裂強度和摩擦性能的變化。用水滴吸收時間和單絲拔抽實驗，分析改性前后PSA纖維表面潤濕性能和界面剪切強度；并用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和X射線光電子能譜儀(XPS)分析纖維表面的形貌和化學(xué)元素變化。結(jié)果表明，經(jīng)超聲波改性后，PSA纖維的潤濕性能大幅提高，水滴吸收時間從大于400 s降至13 s，且隨處理時間增加潤濕性能越好；PSA纖維與環(huán)氧樹脂基體界面黏結(jié)性能大幅提高，較未經(jīng)超聲波處理纖維上升44%。同時，經(jīng)超聲波處理后，PSA 纖維表面摩擦性能增強；表面氧、氮元素含量分別上升30.2%和18.3%，纖維表面極性基團增加。但是，處理時間過長會使纖維的斷裂強度下降幅度加大，綜合考慮實驗的最佳處理時間為80 min。

關(guān)鍵詞：超聲波處理；芳砜綸；潤濕性；XPS；界面剪切強度

1引言

芳砜綸(polysulfonamide, PSA)為聚苯砜對苯二甲酰胺纖維，是我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)并已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的有機耐高溫纖維，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。芳砜綸纖維具有優(yōu)越的阻燃和耐熱性能，良好的絕緣性能、抗電磁輻射能力和耐化學(xué)腐蝕能力，因此被廣泛應(yīng)用于冶金、消防、軍工、宇航等領(lǐng)域[1]，在結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中PSA纖維常被作為增強體的重要基礎(chǔ)原料。然而，由于芳砜綸表面光滑而且極性基團較少，表面能低，潤濕性差，造成纖維與樹脂基體之間的黏結(jié)性能差，使得其復(fù)合材料的層間抗剪切強度較差，在使用過程中常出現(xiàn)層間破壞，從而影響了PSA纖維復(fù)合材料的性能[2]。因此為了修飾PSA纖維的缺陷，提高纖維表面能，需要對PSA纖維進行表面改性。其中超聲波改性技術(shù)是一種具有無污染、效率高、成本低而且非常有效的方法[3]，近年來，有關(guān)超聲波處理纖維或者織物改善其潤濕性、染色性、黏結(jié)性的研究，國內(nèi)外有很多報道[4-10]。由于文獻中的制備單絲拔抽實驗樣品方法復(fù)雜[11-13]，過程不易控制，為使實驗操作更加簡便，減小實驗誤差，對制樣方法進行了改進，使用了自創(chuàng)的卡片法，IFSS值測試結(jié)果與文獻[12-13]中描述的方法測試結(jié)果偏差在4%之內(nèi)。本文著重研究了常溫超聲波處理對PSA纖維界面性能的影響，為有效提高PSA纖維潤濕性和復(fù)合材料的界面強度提供一定理論依據(jù)。

圖1芳砜綸纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)式

Fig 1 The chemical structure of PSA fiber

2實驗

2.1實驗原料和器材

本文所用PSA纖維由上海特安綸纖維有限公司提供，細度為 2.3dtex；KQ-250DB型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；丙酮(C3H6O)(分析純，天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)；WSR6101環(huán)氧樹脂(南通星辰合成材料有限公司)；651型固化劑(藍星精細化工研究所)；Instron 3369萬能強力機(美國)；BX51TRF工業(yè)顯微鏡(日本Olympus公司)。

2.2實驗過程

2.2.1PSA纖維超聲波改性

將PSA纖維用丙酮洗滌30 min，去除表面油劑和污物后，放在真空干燥器中干燥12 h，使丙酮完全揮發(fā)，然后將纖維分別放入清潔的密封塑料袋中。

取等量的PSA纖維置于干凈燒杯中，燒杯中分別加入120 mL超純水(為了減少水中離子對XPS表征的影響)，并使纖維完全浸沒。常溫下放入超聲波清洗器中進行改性處理，超聲波功率為250 W，超聲波頻率為25 kHz，處理時間分別為(20，40，60，80，100和120 min)，處理后烘干并迅速將PSA纖維放入清潔的密封塑料袋中，減小環(huán)境對纖維的污染。

2.2.2PSA纖維復(fù)合材料試樣制備

按照m(環(huán)氧樹脂)/m(固化劑)=3∶1的比例，溶解在丙酮中，攪拌均勻制成膠液。取常溫超聲波處理前后的PSA單纖維，分別粘在自制的卡片紙上如圖2所示，盡量使纖維沿卡片中線保持平直，用針尖取微量制備好的膠液，滴在PSA纖維上，盡量保持膠滴尺寸均勻，并且直徑<1 mm，然后在烘箱中90 ℃固化2 h，纖維直徑和纖維上樹脂小球的直徑和包埋尺寸用BX51TRF工業(yè)顯微鏡測量。

圖2　試樣卡片

2.3測試與表征

2.3.1纖維強力測試

用YG001A纖維電子強力儀(太倉紡織儀器廠制造)測試?yán)w維的斷裂強度，夾持距離為20 mm，拉伸速度為 20 mm/min，預(yù)加張力為0.2 cN，每個試樣測試30個數(shù)據(jù)。

2.3.2纖維摩擦系數(shù)測試

用Y151纖維摩擦測量儀(常州第二紡織機械廠制造)測試?yán)w維的動、靜摩擦系數(shù)。隨機抽取一根纖維，在兩端各夾200 mg張力夾一只，測動摩擦系數(shù)，纖維輥轉(zhuǎn)速為30 r/min。每個試樣做3個纖維輥，每個纖維輥測試10組數(shù)據(jù)。

2.3.3潤濕性能測試

用JC2000D2接觸角測量儀測試，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司制造。每份試樣取適量梳理平行順直后，稱取0.02 g PSA纖維，保持相同隔距，粘到自制的硬塑料板上。采用微量進樣器將4 μL的蒸餾水在試樣上方垂直滴在試樣上，觀察液滴在不同時間點的狀態(tài)并測試其在纖維表面完全鋪展所用時間，每個試樣測定20次。

2.3.4FESEM表征

用S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司制造，觀察纖維超聲波處理前后表面形貌的變化。試樣表面噴金后，放大8 000倍率進行觀察。

2.3.5黏結(jié)性能測試

依據(jù)單絲拔抽技術(shù)測量PSA纖維與環(huán)氧樹脂的黏結(jié)力，在萬能強力測試機上進行測試，將做好的纖維卡片沿中線對折后夾于上下夾頭，沿虛線處剪斷卡片，消除紙片對強力的影響，上夾頭以1 mm/min的速度移動，每個試樣測定20次。界面剪切強度(IFSS)可根據(jù)下面公式計算得到[13]。

(1)

式中，Pmax為負荷峰值，L為纖維在樹脂小球中的包埋尺寸，r為纖維半徑，A為纖維的橫截面積，n由下面公式計算

(2)

式中，EM為樹脂彈性模量，EF為纖維的彈性模量，vm為樹脂的泊松比，R為樹脂小球半徑。

2.3.6XPS表征

用X-ray photoelectron spectrometer(型號K-Alpha)，由美國ThermoFisher公司制造，采用MgKα靶，測試超聲波處理前后纖維表面化學(xué)元素的變化。

2.3.7統(tǒng)計分析

用Minitab統(tǒng)計軟件包含的Tukey’s和ANOVA方法，來分析PSA纖維超聲波處理前后斷裂強度、摩擦系數(shù)、水滴吸收時間和IFSS值的變化情況[14]，當(dāng)P值小于0.05時認為存在顯著差異。

3結(jié)果與討論

3.1超聲波處理對PSA纖維斷裂強度的影響

從表1可以看出，隨著超聲波處理時間的增加，PSA纖維斷裂強度逐漸減小，處理80 min時斷裂強度為3.25 cN/dtex，與未處理樣品相比降低4.97%，降幅較小。因為在常溫下短時間超聲波處理只是對纖維表層發(fā)生局部刻蝕，但長時間的超聲波處理，纖維表面凸?fàn)畛恋砦镌龆?，刻蝕明顯，會影響纖維本體性能，使纖維斷裂強度下降較大，例如處理120 min時，PSA纖維斷裂強度相比未處理樣品下降7.60%。

表1　超聲波處理前后對PSA纖維斷裂強度的影響

3.2超聲波處理對PSA纖維摩擦性能的影響

從圖3可以看出，隨著超聲波處理時間的增加，靜摩擦系數(shù)剛開始有明顯的快速增長段，之后增幅減緩，處理80 min靜摩擦系數(shù)達到較高值為0.3997，之后小幅下降后小幅增加。而PSA纖維的動摩擦系數(shù)隨處理時間不斷增加，但是增加幅度較小。

圖3　不同處理時間對PSA纖維摩擦系數(shù)的影響

Fig 3 Effect of ultrasonic treatment time on friction coefficient of PSA fiber

3.3超聲波處理對PSA纖維潤濕性能的影響

從圖4可以看出，未處理的PSA 纖維水滴吸收時間>400 s，經(jīng)超聲波改性后，水滴吸收時間明顯減少，超聲波處理80 min后，水滴吸收時間降為30 s之內(nèi)，處理120 min后，水滴吸收時間為13 s。經(jīng)超聲波改性后，PSA纖維的潤濕性能有了明顯提高，有利于樹脂在纖維表面的鋪展，提高復(fù)合材料界面黏結(jié)性。

圖4不同處理時間對PSA纖維水滴吸收時間的影響

Fig 4 Effect of ultrasonic treatment time on water absorption time of PSA fiber

3.4超聲波處理對PSA纖維表面形貌的影響

圖5為不同處理時間后芳砜綸纖維表面FESEM照片。

圖5不同處理時間后芳砜綸纖維表面FESEM照片

Fig 5 FESEM micrographs of PSA fiber surface at different treatment time

從圖5可以看出，未處理的PSA纖維表面較光滑，超聲波處理后的PSA纖維表面有凸?fàn)畛恋砦?，表面變得毛糙，處理時間越長刻蝕現(xiàn)象越明顯。超聲波對纖維結(jié)構(gòu)的影響不是來自聲波與纖維分子的直接作用，而是主要來自空化效應(yīng)?？栈梢钥醋魇蔷奂暷艿囊环N方式，當(dāng)空化氣泡受到超聲波的作用時，它從超聲波正負壓相作用中聚集能量，當(dāng)它集中了足夠的聲能而達到崩潰時，產(chǎn)生出一個極短暫的強壓力脈沖，同時伴隨有短暫的高溫，形成局部的熱點，形成瞬時高溫高壓區(qū)，并伴有強大的沖擊波和時速達400 km/h的射流以及放電發(fā)光瞬間過程[3,15]。當(dāng)固-液界面(PSA纖維-水界面)受到超聲波的作用時，在界面處的空化作用與在純液體中不相同，由于界面附近的不對稱性會使氣泡發(fā)生形變，靠近固體的一側(cè)較平，這就起到了一種強化作用，使氣泡崩潰時產(chǎn)生快速運動的微射流，并以大于100 m/s的速度射向界面，使固體表面發(fā)生局部刻蝕和剝蝕[16]。纖維表面粗糙度增加，同時潤濕能力增強，從而提高了PSA纖維染色性能和復(fù)合材料的界面強度。但是處理時間達到120 min時，PSA纖維表面產(chǎn)生較多凸?fàn)畛恋砦?，產(chǎn)生弱邊界效應(yīng)，降低了纖維復(fù)合材料的界面結(jié)合能力。

3.5不同處理時間對PSA纖維黏結(jié)性能的影響

圖6為不同處理時間對PSA纖維IFSS的影響。

圖6　不同處理時間對PSA纖維IFSS的影響

Fig 6 Effect of ultrasonic treatment time on IFSS value of PSA fiber

從圖6可以看出，超聲波處理后的PSA纖維，IFSS值顯著增加。未處理的PSA纖維IFSS值為7.56 MPa，處理20 min時IFSS值為8.91 MPa，處理80 min時IFSS值達到最大值為10.89 MPa，同比未處理的樣品上升44.0%。處理時間超過80 min后，IFSS值開始降低，處理120 min時IFSS值降為9.02 MPa。由于PSA纖維表面粗糙度和潤濕性能的提高增強了纖維和樹脂的物理粘合能力，超聲波處理后的纖維表面極性基團的增加，增強了纖維和樹脂的化學(xué)粘合能力，物理和化學(xué)黏結(jié)能力共同決定了纖維和樹脂復(fù)合材料界面強度。因此超聲波處理后的纖維IFSS值剛開始快速增加，處理時間超過80 min，IFSS值開始下降，原因是長時間超聲波改性，纖維斷裂強度下降，并且纖維表面會產(chǎn)生一些凸?fàn)畛恋砦锖退槠?，產(chǎn)生弱邊界效應(yīng)，纖維界面黏結(jié)力減弱，與FESEM測試結(jié)果相吻合。

3.6超聲波處理對PSA纖維表面化學(xué)元素含量的影響

從表2可以看出，超聲波處理前后，纖維表面化學(xué)元素比例明顯改變，碳元素含量減少，同比下降7.6%；氧和氮元素含量增加，分別同比上升30.2%和18.3%。原因是超聲波處理過程中，PSA纖維表層發(fā)生空化氧化反應(yīng)[17]。同時硅元素應(yīng)該來源于PSA紡絲過程中噴絲板使用的硅油，在纖維表面有微量殘存，丙酮處理纖維樣品時，未能完全去除干凈。

表2超聲波處理前后芳砜綸纖維表面元素含量

Table 2 Relative chemical composition and atomic ratios determined by XPS for PSA fiber surface before and afterultrasonic treatment

SampleChemicalcomposition/%Atomicratio/%C1sO1sN1sS2pSi2pO/CN/C(O+N)/CUntreated71.1114.006.524.014.3619.699.1728.86Ultrasonictreated80min65.6918.237.714.154.2227.7511.7439.49

用XPSPEAK 分峰軟件，分析PSA纖維超聲波處理前后表面化學(xué)基團含量變化，對C1s分成特定基團的能譜圖。

圖7為超聲波處理前后芳砜綸纖維表面含碳基團XPS譜圖。表3為超聲波處理前后芳砜綸纖維表面含碳基團含量。

圖7　超聲波處理前后芳砜綸纖維表面含碳基團XPS譜圖

4結(jié)論

(1)用超聲波在常溫下對芳砜綸纖維進行表面改性處理后，PSA纖維的表面出現(xiàn)凸?fàn)畛恋砦铮砻孀兊妹?，纖維摩擦系數(shù)增加，處理時間越長刻蝕現(xiàn)象越明顯；纖維表面極性基團增加，有效增強了PSA纖維的潤濕性和復(fù)合材料的界面剪切強度。

(2)隨著超聲波改性時間的增加，PSA纖維的潤濕性能越來越好，但是纖維的斷裂強度下降幅度會加大，IFSS值先增大后減小，因此應(yīng)該嚴(yán)格控制處理時間，在處理時間為80 min時，纖維的斷裂強度損失在5%以內(nèi)，IFSS達到最大值，較未經(jīng)超聲波處理纖維上升44.0%。

(3)在25 kHz，250 W、常溫條件下，綜合考慮最佳的超聲波處理時間為80 min。

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Effect of ultrasonic treatment on interfacial properties of polysulfonamide fiber at room temperature

PENG Haokai1, ZHENG Guo1,2, ZHOU Cun2, SUN Yu2

(1. School of Textiles Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China;2. Tianjin Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology,Tianjin 300270, China)

Abstract:In order to improve the wettability and the interfacial bonding performance of the polysulfonamide (PSA) fiber, the surface of PSA fiber was modified by ultrasonic at room temperature. The wettability, interfacial shear strength (IFSS), breaking strength and friction performance of fiber before and after surface modification were analyzed. The water absorption and single fiber pull-out method were used to determine the wettability and the interfacial bonding performance of PSA fiber. The surface morphology and chemical composition of fiber were evaluated by field emission scanning electron microscopy (FESEM) and X-ray photoelectron spectrometer (XPS). The results showed that after ultrasonic treatment, the water absorption time drops from >400 s to about 13 s, and the wettability of the PSA fiber increases sharply, and with the increase of processing time the wettability of PSA fiber was better. The interfacial bonding performance of PSA fiber to epoxy resin was greatly improved, and the IFSS value was increased by 44.0%. The friction performance was improved; the oxygen element and nitrogen element are increased by 30.2% and 18.3%, respectively; polar groups on PSA fiber surface are increased. However, the breaking strength of PSA fiber drops largely at a long-time ultrasonic treatment, and the optimum treatment time was 80 min.

Key words:ultrasonic treatment; polysulfonamide; wettability; XPS; IFSS

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.031

文獻標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TQ316.6

作者簡介：彭浩凱(1980-)，男，內(nèi)蒙古人，在讀博士，師承鄭幗教授，從事纖維改性和紡織助劑研究。

基金項目：天津市科技計劃資助項目(12TXGCCX01900)

文章編號：1001-9731(2016)01-01153-06

收到初稿日期：2015-01-10 收到修改稿日期：2015-06-21 通訊作者：鄭幗，E-mail: zhengguo0703@126.com