文思源

(貴州省交通規(guī)劃勘察設計研究院股份有限公司， 貴陽　550009)

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廢舊輪胎膠粉改性瀝青熱老化性能研究

文思源

(貴州省交通規(guī)劃勘察設計研究院股份有限公司， 貴陽550009)

摘要：分析廢胎膠粉改性瀝青的熱老化機理，利用薄膜老化箱(TFOT)在153、163、173、183、193 ℃不同溫度下分別老化5、10、15、20 h，建立熱老化動力學方程，并利用灰關聯(lián)分析廢胎膠粉的摻量對橡膠瀝青熱老化性能的影響。

關鍵詞：橡膠瀝青；熱老化；動力學方程

隨著我國公路交通建設事業(yè)高速發(fā)展，瀝青路面在各種高等級公路和城市主干道路路面結構形式中的應用占80%～90%。同時，由于我國氣候和自然環(huán)境十分復雜，加上近年來超載運輸現(xiàn)象十分嚴重，故建成通車的高等級公路上出現(xiàn)了較大面積的路面早期損壞。

瀝青熱老化后，其粘性會下降，與集料的粘結力變弱，路面容易產生龜裂，嚴重時瀝青會從集料表面脫落、松散，路面形成坑槽，坑槽內的積水透過面層進入基層，因而產生水損害。使用過程中，瀝青路面受交通荷載的交變應力、循環(huán)應力以及各種自然環(huán)境(光、水、熱等)的綜合作用，路面坑槽、裂縫、剝落日益嚴重，其使用壽命大大縮短[1]。

一些研究表明，瀝青老化過程符合自由基反應機理[2-3]。根據(jù)自由基鏈式反應機理，反應開始階段必須有自由基的生成。在熱、氧、金屬離子等催化作用下，瀝青分子中含有的雙鍵等敏感基團會發(fā)生化學鍵斷裂，從而形成自由基。自由基又會與氧反應生成中間體氫過氧化物，直到生成不活潑產物，反應才會終止。

瀝青老化反應包括3個階段：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止[3-5]。本文通過室內模擬試驗方案(短期老化(TFOT))，利用灰關聯(lián)方法分析膠粉摻量、老化時間及老化溫度對橡膠瀝青老化性能的影響[6-7]。

1膠粉摻量對橡膠瀝青熱老化性能影響

廢胎膠粉的種類、細度及摻量對廢胎膠粉改性瀝青的性能有一定影響。不同種類的廢胎膠粉和瀝青的配伍性是不同的，天然膠粉含量越高的廢胎膠粉對瀝青的改性效果會更好。膠粉顆粒大小對瀝青的改性效果同樣有很大影響，顆粒越小，越容易與瀝青接觸發(fā)生共混反應，反之存在共混體系中的膠粉顆粒就越多。膠粉摻量越大，橡膠瀝青路用性能就越好。但隨著廢胎膠粉摻量增加，橡膠瀝青粘度會相應增大，施工和易性下降。本次試驗采用江蘇江陰橡膠廠的重載輪胎廢胎膠粉，細度為60目；瀝青采用70號A級普通瀝青，分別采用16%、19%、22%、25%、28%的膠粉摻量來研究膠粉摻量對廢胎膠粉改性瀝青老化性能的影響，并求取關聯(lián)度。輪胎橡膠粉的具體技術指標見表1；70號A級普通瀝青性能指標檢測結果見表2。通過比較橡膠瀝青各個性能指標的關聯(lián)度大小并調整膠粉摻量來制備不同路用性能的橡膠瀝青[7-8]。

1) 將不同膠粉摻量的橡膠瀝青老化后的性能指標生成數(shù)據(jù)列，見表3。

2) 將膠粉摻量為16%的數(shù)據(jù)列作為參考數(shù)列，另外4列作為比較數(shù)列。將參考數(shù)列和比較數(shù)列進行無量綱化處理后，求各序列初始像，結果見表4。

3) 求差序列，結果見表5。

表1　輪胎橡膠粉的具體技術指標

表2　基質瀝青性能指標檢測結果(70號A級普通瀝青)

表3　數(shù)據(jù)列

表4　各序列初始像

表5　求差序列

4) 從表5數(shù)據(jù)可以看出，兩級數(shù)據(jù)的最大差和最小差分別是3.86和0，取分辨系數(shù)ρ=0.5。求得各序列灰關聯(lián)度系數(shù)，見表6。

從表6數(shù)據(jù)可知，從單個指標看，隨著摻量增加，關聯(lián)度越來越小，說明摻量增加會影響相應指標值。從整體看，關聯(lián)度系數(shù)最小的是粘度(0.33)，關聯(lián)度系數(shù)最大的是彈性恢復(0.92)，其次是針入度、軟化點、延度分別為0.84、0.79、0.73。粘度關聯(lián)度最小，說明粘度受摻量的影響最大。因此，改變橡膠瀝青中膠粉摻量，會大大增加橡膠瀝青的粘度。

2老化時間對橡膠瀝青熱老化性能影響

在一定溫度下(163 ℃)進行不同時間(5、10、15、20 h)的熱老化試驗，分別測試不同老化時間下橡膠瀝青的針入度(5 s，100 g， 25 ℃)、軟化點、延度(5 ℃)、彈性恢復(25 ℃)及布氏旋轉粘度(180 ℃)，試驗結果見表7。

表6　灰關聯(lián)系數(shù)

表7　不同老化時間下橡膠瀝青各項指標試驗結果

根據(jù)表7試驗結果，繪制橡膠瀝青針入度、延度、粘度、軟化點隨老化時間的變化曲線，見圖1～4，并用回歸分析法分析指標的變化規(guī)律。圖1～4中，y表示相應指標的數(shù)值，x表示老化時間，R表示相關系數(shù)。

圖1　針入度隨老化時間的變化曲線

從圖1和圖2可以看出，橡膠瀝青的針入度和延度隨著老化時間的延長呈下降趨勢。在0～5 h段，針入度下降幅度較大；在5～20h段，針入度下降幅度相對較小?？赡茉蚴窃? h老化過程中，橡膠瀝青還發(fā)生了較強的降解，軟質瀝青揮發(fā)和反應較多，使得橡膠瀝青變硬；而在5～20 h段，由于膠粉顆粒在橡膠瀝青混合體系中的濃度相對較少，降解速率也相對較慢，因此老化速度也相對較慢。從延度隨老化時間的變化曲線看，在0～10 h段，延度下降最明顯；而在10～20 h段，延度下降坡度相對較緩?？赡茉蚴抢匣跗谙鹉z瀝青中芳香烴和油份濃度較大，故轉變成瀝青質和膠質的速度較快；而老化后期由于輕質組分濃度降低，轉變成大分子量瀝青質的速度變慢，在宏觀上表現(xiàn)為粘度下降，但延度前期下降速率大于后期。

圖2　延度隨老化時間的變化曲線

圖3　粘度隨老化時間的變化曲線

圖4　軟化點隨老化時間的變化曲線

從圖3和圖4可以看出，粘度和軟化點隨老化時間延長而增加，粘度在0～5 h段的增長速率要小于5～20 h段。可能原因是0～5 h段橡膠瀝青的降解起主要作用，而瀝青組分的轉變量起次要作用，或者說0～5 h段降解作用與瀝青組分的轉變量之比要大于5～20 h段的。軟化點隨老化時間的延長呈現(xiàn)非常明顯的線性增長規(guī)律，其相關系數(shù)達到0.997 9。因此，軟化點可用作建立橡膠瀝青老化動力學方程的參數(shù)。

彈性恢復隨老化時間的變化是先增大后減少，可能原因是在0～5 h段還存在著膠粉顆粒的溶脹，繼續(xù)形成廢胎膠粉和瀝青共混體系中的交聯(lián)網狀空間結構，因此老化5 h后的彈性恢復反而會比老化前的彈性恢復大。而橡膠瀝青繼續(xù)老化后，由于瀝青油份的揮發(fā)、氧化，小分子逐漸向大分子轉變，同時部分橡膠主鏈中的硫鍵斷裂，相應地橡膠瀝青會變硬變脆，表現(xiàn)出彈性恢復也會變小，而且下降趨勢還比較明顯，說明老化時間對橡膠瀝青的彈性恢復影響較大。

由表7數(shù)據(jù)可知，除了彈性恢復屬特例外，針入度、延度、粘度以及軟化點都存在線性變化，將其線性變化回歸成一次線性回歸方程，結果見表8。

表8　不同老化時間下各項指標的回歸方程

表8中，回歸方程的斜率代表該指標隨老化時間的變化速率，斜率最大的是軟化點和針入度，其次是延度。4個指標相關系數(shù)最大的是軟化點，高達0.997 9；針入度和粘度也大于0.9。因此，可以選擇軟化點作為廢胎膠粉改性瀝青老化動力學的參數(shù)。

3老化溫度對橡膠瀝青熱老化性能影響

在一定溫度下，隨著老化時間的延長，使橡膠瀝青老化程度會越來越嚴重；相應地，提高或降低老化溫度，都會加速或減慢橡膠瀝青的老化速率。本文采用薄膜老化箱，在一定老化時間內(5 h)，分別在163、173、183、193、203 ℃溫度下進行橡膠瀝青老化，然后分別測試不同老化溫度下橡膠瀝青的針入度(5 s，100 g， 25 ℃)、軟化點、延度(5 ℃)、彈性恢復(25 ℃)以及布氏旋轉粘度(180 ℃)，試驗結果見表9。

從表9數(shù)據(jù)可知，在一定老化時間(5 h)下，隨著老化溫度的升高，針入度、延度降低，軟化點、粘度升高，而彈性恢復是先升高后降低。當老化溫度從163 ℃提高到173 ℃時，針入度和延度的降低都不是特別明顯，可能原因是溫度不很高時，廢胎膠粉和瀝青共煉反應所提高的橡膠瀝青性能還能抵消一部分因為老化而使橡膠瀝青降低的性能，即廢胎膠粉和瀝青的共煉作用會提高橡膠瀝青的針入度和延度，而針入度和延度的降低是因為溫度、氧氣等作用下橡膠瀝青老化所致。溫度從183 ℃到203 ℃過程中，橡膠瀝青的針入度、延度降低較為明顯，說明高溫能加速橡膠瀝青的老化速度。因此，施工過程中，一定要嚴格控制橡膠瀝青混合料的溫度，建議橡膠瀝青混合料出產溫度不要超過190 ℃。粘度在193 ℃處出現(xiàn)了凹峰，說明當老化溫度超過193 ℃后，粘度會瞬間增加，故基于粘度變化，建議橡膠瀝青制備及施工過程中溫度最好不要超過190 ℃。另外不同老化溫度下彈性恢復的變化與不同老化時間下的變化類似，是先增大后減小。

從表9數(shù)據(jù)還可知，除了彈性恢復是先增大后減小外，針入度、延度、粘度及軟化點都存在線性變化，將其線性變化回歸成一次線性回歸方程，結果見表10。

表9　不同老化溫度下橡膠瀝青各項指標試驗結果

表10　不同老化溫度下各項指標的回歸方程

對表9和表10中橡膠瀝青各項指標的回歸方程進行比較，并利用時溫等效原理對不同溫度和不同時間下回歸方程的斜率進行比較，計算結果見表11。由表11數(shù)據(jù)可以看出，除了針入度比值較大外，延度、粘度和軟化點斜率比值均比較接近，大致可以確定在163 ℃溫度下，每延長5 h是在老化5 h條件下每升高10 ℃老化程度的2.5～3倍。

表11　斜率比值

4橡膠瀝青熱老化方程建立

在實驗室拌和好橡膠瀝青，并通過薄膜烘箱(TFOT)測出不同老化溫度下不同老化時間的軟化點結果，見表12。

通過回歸不同溫度下的線性回歸方程，得出軟化點與時間的線性方程，見表13。回歸方程的斜率即為相應溫度下的反應速率常數(shù)k，并可根據(jù)阿累尼烏斯(Arrhenius)方程求得老化動力學常數(shù)A(指前因子)和Ea(表觀活化能)。

表12　不同老化溫度下不同老化時間橡膠瀝青的軟化點

表13　Ln(c/c0)與t的線性回歸方程

注：Ln(c/c0)表示y；x表示時間t；c為老化t小時后橡膠瀝青的軟化點，℃；c0為未進行老化時的軟化點，℃。

根據(jù)表13中的線性回歸方程分別求出反應速率常數(shù)，如圖5所示。圖5中，T為動力學溫度。線性回歸所得斜率為Ea/R(R為摩爾常數(shù)，8.31)，直線外推至1/T=0，由此可得出指前因子A和表觀活化能Ea，見表14。

圖5　lnk與1/T的線性回歸

老化溫度/℃k/(10-3·h-1)相關系數(shù)R2A/(10-3·h-1)Ea/(Kj·mol-1)1531631731831933.54.666.98.80.9960.9910.9930.9910.99112146.14

將上述各參數(shù)帶入阿累尼烏斯(Arrhenius)方程中，得到橡膠瀝青熱老化動力學方程：

5結束語

1) 本文利用灰關聯(lián)理論分析了膠粉摻量對橡膠瀝青熱老化性能的影響，從整體看，關聯(lián)度最小的是粘度，為0.33；關聯(lián)度最大的是彈性恢復，為0.92；其次是針入度、軟化點、延度，分別為0.84、0.79、0.73。粘度關聯(lián)度最小，說明其受摻量的影響最大。因此，改變橡膠瀝青中的膠粉摻量，會大大增加橡膠瀝青的粘度。

2) 利用薄膜烘箱，將橡膠瀝青分別在不同老化時間(5、10、15、20 h)和老化溫度(153、163、173、183、193 ℃)下進行老化，然后進行常規(guī)指標測試，并分別回歸出溫度和時間與各項指標的線性關系，其中相關系數(shù)都大于0.9。

3) 通過阿累尼烏斯(Arrhenius)經驗公式，利用軟化點作為老化參數(shù)，建立橡膠瀝青熱老化動力學方程。

4) 本文研究可為實際工程中橡膠瀝青生產提供參考。從各項指標對老化時間和老化溫度的關聯(lián)度可知，橡膠瀝青生產過程中溫度以160～190 ℃為宜，且最好是當天生產當天鋪筑，不宜儲藏太久。另外，可以摻入添加劑以增長儲藏時間，但具體儲藏時間有待進一步研究。

參 考 文 獻

[1]馬莉骍.道路瀝青老化動力學研究[D].武漢：武漢理工大學，2008.

[2]耿九光．瀝青老化機理及再生技術研究[D]．西安：長安大學，2009.

[3]栗培龍.道路瀝青老化行為與機理研究[D].西安：長安大學，2007.

[4]王佳妮．模擬紫外環(huán)境下瀝青流變行為及老化機理的研究[D]．哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2008.

[5]黃文元．輪胎橡膠粉改性瀝青路用性能及應用研究[D].上海：同濟大學，2004.

[6]葉奮．紫外線光老化對瀝青性能影響分析與對策研究[D]．上海：同濟大學，2005.

[7]鄧聚龍．灰色控制系統(tǒng)[M]．武漢：華中科技大學出版社，1993.

[8]劉思峰，黨耀國，方志耕，等．灰色系統(tǒng)理論及其應用(第三版)[M]．北京：科學出版社，2004.

Research on Thermal Ageing Properties of Scrap Tire Rubber Powder Modified Asphalt

WEN Siyuan

Abstract:This paper analyzes the thermal ageing mechanism of scrap tire rubber powder modified asphalt, establishes thermal ageing kinetic equation by ageing for 5, 10, 15 and 20 h respectively at different temperatures of 153, 163, 173, 183 and 193 ℃ by means of thin film oven test (TFOT), and analyzes influences of admixture of scrap tire rubber powder on thermal aging properties of rubber asphalt by means of grey correlation.

Keywords:rubber asphalt; thermal ageing; kinetic equation

文章編號：1009-6477(2016)02-0034-06

中圖分類號：U416.217

文獻標識碼：A

作者簡介：文思源(1988-)，男，湖南省湘鄉(xiāng)市人，碩士，工程師。

收稿日期：2015-10-28

DOI:10.13607/j.cnki.gljt.2016.02.008