隋寧，羅曼，肖文德

（上海交通大學化學化工學院，上海200240）

水熱陳化對Cu/SiO2催化劑催化草酸二甲酯加氫制乙二醇的影響

隋寧，羅曼，肖文德*

（上海交通大學化學化工學院，上海200240）

以水熱處理方法，對均勻沉積沉淀法（尿素為沉淀劑）制備的Cu/SiO2催化劑進行陳化處理，考察了催化劑陳化處理過程中水熱溫度以及時長對草酸二甲酯加氫制備乙二醇反應性能的影響。研究結(jié)果表明：水熱陳化溫度為120℃，水熱時長為36h時催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能。在固定床反應器中，當反應溫度為473K，反應壓力為2MPa，n(H2)/n(DMO)為80，液時空速為1.0h-1，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達到100%，乙二醇的選擇性達到96.2%。BET、SEM表征結(jié)果表明：水熱陳化處理的溫度和時長會影響催化劑孔結(jié)構(gòu)微觀形貌、活性組分的還原性能，從而影響了Cu/SiO2催化劑的性能。

近來以煤炭為原料經(jīng)由草酸二甲酯（DMO）的乙二醇（EG）生產(chǎn)技術(shù)在工業(yè)化方面得到了長足的發(fā)展并引起了全世界的關(guān)注。傳統(tǒng)的乙烯氧化法和由于對石油資源的過度依賴其弊端逐漸顯現(xiàn)，而合成氣法(C1化學過程)以其經(jīng)濟、環(huán)保以及工藝流程簡單的特性，日漸收到各方追捧[5,6]。合成氣法又分為直接法和間接法，但是直接合成法催化劑必須在高溫高壓下進行，其工業(yè)化具有一定難度，所以間接合成法更受青睞[7,8]。間接合成氣法制備EG主要包括兩個步驟：第一步是由CO氣相催化偶聯(lián)合成DMO，第二步是DMO加氫制備EG。

草酸酯加氫制備EG原理如下（R=烷基）[9]：

由基本原理可知，為獲得較高的EG產(chǎn)率提高生產(chǎn)的經(jīng)濟性，研究高活性的催化劑提高反應(1)和(2)的選擇性，同時抑制副反應(3)、(4)發(fā)生是目前的工作重點。

盡管煤制EG這一工藝已經(jīng)在國內(nèi)實現(xiàn)了工業(yè)化，仍有諸多技術(shù)缺陷和難題亟需解決與研究。DMO氣相加氫反應需要催化劑具有長達1年以上的壽命以及非常好的熱穩(wěn)定性，用以防止偶然的過熱現(xiàn)象。高度分散的第一副族的金屬如銅、銀、金等負載在二氧化硅和氧化鉻上，被發(fā)現(xiàn)具有遠優(yōu)于其他金屬催化劑的DMO催化加氫活性[10,11]。鑒于安全和成本兩方面的考慮，高活性的二氧化硅載銅催化劑成為工業(yè)化應用的優(yōu)先之選。銅基催化劑被廣泛應用于各類重要的化工生產(chǎn)過程當中。影響他們活性的因素主要包括銅晶粒的大小，金屬載體間的作用力，氧化性還原性，金屬銅的價態(tài)，催化劑比表面積以及催化劑的孔道結(jié)構(gòu)等等。盡管近幾年[12-14]已經(jīng)有報道關(guān)于以傳統(tǒng)二氧化硅及介孔硅材料為載體的銅基催化劑的高催化活性，對于DMO加氫反應的催化機理以及催化劑失活的關(guān)鍵因素還需要更深入全面的研究[15,16]。李振花等[17]研究發(fā)現(xiàn)草酸酯加氫反應中，Cu0和Cu+為催化劑的主要活性組分，其中Cu0決定了EG的選擇性，Cu+決定了DMO的轉(zhuǎn)化率，且銅基催化劑以SiO2為載體能有效提高催化劑的穩(wěn)定性。李竹霞等[18,19]以均勻共沉淀法（硅溶膠作硅源，氨水作沉淀劑）制備了催化劑，由銅氨絡合物蒸氨沉淀于SiO2載體上制備催化劑，實現(xiàn)了活性組分銅含量的提升。Van Der Grift[20]等采用Roth反應釜于封閉體系中直接制備同時水熱陳化Cu/SiO2催化劑，得到了更大的孔徑材料。然而封閉體系直接升氨所導致的pH越高，水熱制備溫度設定越高，材料更難以還原。

文獻報道和前期實驗研究表明Cu/SiO2催化劑在制備過程中，制備方法、助劑等諸多因素都會改變催化劑的結(jié)構(gòu)及其活性[21]。本文在前期實驗的工作基礎上，避免封閉水熱直接制備所導致的pH偏高的問題，采用先于空氣中采用均勻共沉淀法制備催化劑，再轉(zhuǎn)入封閉水熱釜中進行陳化處理，研究水熱處理溫度以及時長對Cu/SiO2催化劑結(jié)構(gòu)及其催化性能的影響。并通過BET和SEM等表征方法，研究了蒸氨溫度對催化劑比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及還原性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用均勻沉積沉淀法制備Cu/SiO2催化劑：以青島海洋化工有限公司JA-25型氨型硅溶膠(10nm)為載體，國藥化學試劑有限公司為銅源；將稱量好的與尿素用一定量的去離子水溶解，室溫下攪拌至溶解混合，調(diào)節(jié)pH到2～3，室溫下攪拌1h后升溫至95℃，攪拌條件下反應24h至pH為7左右，過濾，以去離子水濾洗3次，無水乙醇濾洗1次，得到天藍色固體；于120℃下干燥12h，轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯不銹鋼高溫高壓水熱釜中，加入適量去離子水，在一定溫度下水熱處理一段時間，去除濾洗干燥，最后在450℃空氣氣氛中焙燒4h，得到草綠色催化劑前驅(qū)體，即Cu/SiO2催化劑。本實驗藥品均為分析純。分別以不同水熱陳化溫度及時長進行處理。在120℃、150℃、180℃下水熱陳化處理的催化劑分別記為：hy-120、hy-150、hy-180；未水熱處理過的催化劑標記為：hy-0；以時長12h、24h、36h、48h水熱陳化的催化劑分別標記為t-12、t-24、t-36、t-48。過篩，篩取40～60目顆粒經(jīng)行活性測試。

1.2 催化劑活性評價

催化劑性能評價在不銹鋼U形管式反應器(3.6mm×1mm)中進行，反應出口處填充些許惰性石英砂以固定催化劑。填裝好的催化劑先在V(H2): V(N2)=1:9的混合氣（總流量100mL/min）下對催化劑進行程序升溫還原，溫度由453K經(jīng)由120min升至493K，并在493K下穩(wěn)定還原16h；w(DMO)為15%的DMO的甲醇溶液通過高壓計量泵(上海同田生物技術(shù)有限公司)引入反應床開始反應。反應產(chǎn)物采用GC-7890Ⅱ型氣相色譜進行分析（氫火焰檢測器）。

1.3 催化劑表征

低溫氮氣脫附吸附采用美國康塔公司Autosorb-iQ-C型全自動物理化學吸附儀，首先在300℃下真空脫氣5h以去除催化劑表面吸附氣體及雜質(zhì)，后以N2為吸附質(zhì)，He為載體，在液氮溫度下進行吸附脫附測試。采用BET法計算比表面積。采用BJH算法，根據(jù)等溫線的脫附分支計算得到孔分布，孔徑大小由孔分布曲線的峰位置得到。場發(fā)射掃描式電子顯微鏡采用日本JEOL Ltd的JSM-7401F Field Emission Scanning Electron Microscope拍攝。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱處理溫度對催化劑的影響

2.1.1 催化劑活性

表1 不同水熱溫度處理催化劑的活性

由表1可見，120℃、150℃和180℃水熱處理對催化劑的轉(zhuǎn)化率影響不是很明顯，其中120℃和150℃水熱處理與未水熱處理的催化劑轉(zhuǎn)化率皆達100%，而180℃水熱處理的催化劑轉(zhuǎn)化率略有下降。但是，水熱處理及其溫度對EG選擇性影響較大。120℃與150℃水熱處理的催化劑，EG選擇性較未水熱處理的高，但水熱溫度升高到180℃，EG選擇性下降，120℃時EG的選擇性達到最高為96.24%，此時中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯（MG）的選擇性也最低僅為0.91%。由此看出，適當溫度下進行水熱處理可提高催化劑的加氫活性和EG選擇性。水熱處理溫度過高時，水熱釜中催化劑承受高溫高壓，造成一部分活性組分流失，導致催化劑加氫活性和EG選擇性降低。水熱處理溫度控制為120℃最優(yōu)。

2.1.2 孔道及催化劑比表面積

不同溫度水熱處理的催化劑孔徑以及比表面積見表2。由表可見，水熱處理后孔徑略有下降，而比表面積則隨處理溫度提高先增加后下降。120℃時比表面積最大，達450.41m2/g，較高的比表面積可能會提供較多的活性中心，促進反應分子在催化劑孔道中的擴散，提高催化劑加氫活性，同時可以避免EG縮聚在孔道內(nèi)從而延緩催化劑的失活。更高的水熱溫度，比表面積呈現(xiàn)下降趨勢，這解釋了較高水熱溫度時催化劑加氫活性隨水熱處理溫度提高而下降的原因。由此可見，水熱處理作為一種陳化方式，改變了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)以及比表面積的大小，并且受到水熱溫度的影響。

2.1.3 催化劑微觀形貌

表2 不同水熱處理溫度催化劑的孔道及比表面積

圖1水熱處理前后催化劑的SEM圖

圖1 為水熱處理前后CuSiO2催化劑的SEM對比圖，可以看出，催化劑孔結(jié)構(gòu)主要由粒子沉積沉淀堆積而成。水熱處理前，沉淀堆積較為密集，呈現(xiàn)較大的團狀連續(xù)形貌；水熱處理之后的催化劑，在水熱蒸氣的作用下，通過微粒的溶解縮合使載體的粒子堆積狀況發(fā)生了變化，沉淀堆積更為均勻和松散，溝壑孔道結(jié)構(gòu)數(shù)量更多，使催化劑比表面積有較大提高。

2.2 水熱時長對催化劑的影響

2.2.1 催化劑的活性

圖2 不同水熱處理時長的催化劑的活性和選擇性

圖2顯示了不同水熱處理時長的催化劑在相同反應條件下的活性。經(jīng)水熱處理12h、24h、36h和48h的催化劑，其對DMO轉(zhuǎn)化率沒有影響，均穩(wěn)定在100%；但EG選擇性隨著水熱處理時間的延長呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，說明在36h水熱處理后，催化劑的加氫活性達到最高，此時也有最優(yōu)EG選擇性，達到95%。

2.2.2 催化劑的孔道及比表面積

表3 不同水熱時長催化劑的孔道及比表面積

表3顯示了不同水熱處理時長后催化劑孔徑以及比表面積大小。隨著水熱處理時間的延長，催化劑的比表面積、孔容、孔徑均呈峰形變化趨勢，即先增加后減小。在水熱處理36h時，催化劑的比表面積最大為452.62m2/g。同時，從圖3可以看出，隨著水熱處理時長的增加，孔徑更大的孔道所占比例在提高。較未水熱處理的雙峰分布，增加了10nm以上的孔徑峰，且36h水熱處理的材料峰值最高。此比表面數(shù)據(jù)也印證了不同水熱處理時長的材料所表現(xiàn)出的加氫活性變化。這表明，隨著水熱時間延長，材料的陳化時間更為充裕，促進催化劑形貌的變化，使其比表面積更大，并產(chǎn)生了一定的擴孔效果，有利于促進催化反應的進行。而過長的處理時間，又會導致催化劑的孔徑和比表面積的下降，由于過長的水熱處理時間會導致載體的機械強度被破壞[22]，部分孔道坍塌縮合，從而減小了催化劑反應活性表面積。

圖3 不同水熱處理時長催化劑孔徑分布圖

3 結(jié)論

（1）水熱陳化處理溫度以及時長影響催化劑的比表面積、孔容、孔徑和活性物種的分散性，進而影響其DMO加氫制EG的催化性能。

（2）120℃水熱處理的Cu/SiO2催化劑，DMO加氫制EG的催化性能最佳。

（3）水熱處理時長為36h陳化的Cu/SiO2催化劑，具有更大的比表面積和更好的還原性能，在473K、2MPa、n(H2)/n(DMO)為80、LHSV為1.0h-1的反應條件下，DMO轉(zhuǎn)化率為100%，EG選擇性為96.2%。

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Effect of hydrothermal treatment on performance of Cu/SiO2catalysts for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol

SUI Ning,LUO Man,XIAO Wen-De
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

The Cu/SiO2catalyst prepared by coprecipitation method with urea as precipitator were treated by hydrothermal aging.Effects of hydrothermal treatment temperature and time on the performance of the catalysts for hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO)to ethylene glycol(EG)were investigated.The results showed that the catalyst treated at 120℃for 36h exhibited optimal catalytic activity and selectivity,obtaining a DMO conversion of 100%and a EG selectivity of 96.2%under the reaction conditions of 473K,2MPa,H2/DMO mole ratio of 80 and LHSV of 1.0 h-1.BET and SEM characterization results indicated that both of hydrothermal temperature and time affected the structure and reducibility of the Cu/SiO2catalysts,thereby affecting their catalytic performances.

dimethyl oxalate;hydrogenation;ethylene glycol;Cu/SiO2;hydrothermal treatment

O643.3；TQ426；TQ223.162

A

1001-9219(2016）02-34-04

2015-02-23；作者簡介：隋寧（1990-），男，碩士生，電郵suiningNeo@126.com；*聯(lián)系人：肖文德，男，教授，電話021-34203788，電郵wdxiao@sjtu.edu.cn。