舒興旺（山西省交通科學(xué)研究院，新型道路材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006）

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一種雙固化結(jié)構(gòu)膠的制備及研究

舒興旺
（山西省交通科學(xué)研究院，新型道路材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006）

摘要：以聚氨酯丙烯酸酯為主體樹脂，添加剛性單體乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、柔性單體甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、苯磺酰肼、糖精、光引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、異丙苯過氧化氫等原料，制備了一種UV厭氧雙固化的結(jié)構(gòu)膠，并討論了光引發(fā)劑、異丙苯過氧化氫、丙烯酸、苯磺酰肼和糖精等用量對(duì)雙固化結(jié)構(gòu)膠體系的性能影響。

關(guān)鍵詞：雙固化；結(jié)構(gòu)膠；聚氨酯丙烯酸酯

近年來，結(jié)構(gòu)膠粘劑因其粘接強(qiáng)度高、施工方便等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于交通領(lǐng)域[1，2]，而在橋隧加固工程中，由于工程施工和應(yīng)用環(huán)境差異性較大，對(duì)其固化條件要求較高，往往單一的固化條件難以滿足工程要求[3]。目前UV膠粘劑在國內(nèi)發(fā)展迅速，在家具工藝品、電器、數(shù)顯顯示屏、電子、交通和建筑等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。然而也存在如陰影粘接不固化等弊端，使其應(yīng)用受到限制，因此需在原UV固化體系基礎(chǔ)上增加一種固化材料體系勢(shì)在必行[4，5]。厭氧固化體系因其同樣是以丙烯酸酯原料為基礎(chǔ)的體系，在配方組成上與UV體系有很大的一致性，是選擇添加另一種固化方式最為合適的材料[6]。形成的雙固化結(jié)構(gòu)膠綜合了紫外光固化（UV）膠粘劑和厭氧膠粘劑的特點(diǎn)，具有快速固化、結(jié)構(gòu)粘接強(qiáng)度較高、陰影部分實(shí)現(xiàn)固化等性能。然而國內(nèi)這種雙固化類型的膠粘劑相對(duì)較少。

本文研制了一種既可在紫外線照射下固化，同時(shí)又能實(shí)現(xiàn)厭氧固化的膠粘劑，解決了不同條件下固化的弊端，并且產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性和固化效率良好。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚氨酯丙烯酸酯（DR-U028FS），長興化學(xué)材料有限公司；乙氧化雙酚A二丙烯酸酯（EM2260），長興化學(xué)材料有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），日本三菱化學(xué)有限公司；丙烯酸（AA），阿拉丁試劑（上海）有限公司；糖精，鄭州興人醫(yī)藥信息咨詢有限公司；促進(jìn)劑苯磺酰肼，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；光引發(fā)劑（GR-184），湖北固潤科技股份有限公司；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA二鈉鹽），保定凱越化工有限公司；異丙苯過氧化氫，東莞永正化工有限公司；抗氧劑1010，江蘇思偉斯化學(xué)有限公司；消泡劑N，德國贏創(chuàng)德固賽公司。

1.2 雙固化結(jié)構(gòu)膠的制備

雙固化結(jié)構(gòu)膠基礎(chǔ)配方如表1所示。

表1　雙固化結(jié)構(gòu)膠基礎(chǔ)配方Tab.1 Basic formula of adhesive with dual curing system

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（約0.02 mol/L）的制備：稱取2.0 g乙二胺四乙酸二鈉溶于250 mL蒸餾水中，轉(zhuǎn)入聚乙烯塑料瓶中保存。

結(jié)構(gòu)膠的制備：稱取樹脂、稀釋單體、附著力促進(jìn)劑、固化促進(jìn)劑、助促進(jìn)劑、光引發(fā)劑、抗氧劑和穩(wěn)定劑加入行星攪拌機(jī)內(nèi)攪拌1.5 h；待混合料溫度不超過40 ℃時(shí)加入過氧化物引發(fā)劑，真空攪拌1 h，并控制物料溫度低于40 ℃，完成后出料裝入黑色塑料瓶中。

1.3 結(jié)構(gòu)膠性能測(cè)試

定位時(shí)間：在25 ℃、相對(duì)濕度為（55±5）% RH條件下，在不銹鋼板上分別涂適量特制處理劑和結(jié)構(gòu)膠，并貼上玻璃片，用手指推玻璃片不再滑動(dòng)的時(shí)間即為定位時(shí)間。

固化時(shí)間：在25 ℃、相對(duì)濕度為（55±5）% RH條件下，在不銹鋼板上涂適量結(jié)構(gòu)膠，厚度為1 mm，用1 000 W 高壓汞燈照射至底部完全固化所用時(shí)間即為固化時(shí)間。

剪切強(qiáng)度：在25 ℃、相對(duì)濕度為（55±5）% RH條件下，按照GB/T 7124—2008測(cè)試厭氧膠固化24 h的剪切強(qiáng)度。

扭矩強(qiáng)度：在25 ℃、相對(duì)濕度為（55±5）% RH條件下，先在不銹鋼餅（φ為8 cm）上涂適量特制金屬處理劑，然后涂結(jié)構(gòu)膠，將該不銹鋼餅與涂有油墨的鋼化玻璃進(jìn)行貼合，厭氧固化24 h后用扭力扳手測(cè)試扭矩強(qiáng)度。

貯存穩(wěn)定性能：取50 g膠液放置在100 mL的黑色包裝瓶中，在80 ℃環(huán)境中放置4 h，對(duì)比老化前后是否有增稠、凝膠現(xiàn)象。

2　結(jié)果與討論

2.1 光引發(fā)劑對(duì)雙固化結(jié)構(gòu)膠性能的影響

光引發(fā)劑對(duì)雙固化結(jié)構(gòu)膠性能的影響如表2所示。

表2　GR-184對(duì)雙固化結(jié)構(gòu)膠性能的影響Tab.2 Effect of GR-184content on dual curable structural adhesive performance

由表2可知，在結(jié)構(gòu)膠基礎(chǔ)配方中，當(dāng)GR-184的添加量從1份增加至2.5份時(shí)，膠液光照固化時(shí)間逐漸縮短，但用量從2份增加至3.5份時(shí)，固化時(shí)間變化并不明顯；而光引發(fā)劑的量對(duì)厭氧固化結(jié)構(gòu)膠的粘接性能影響不明顯。主要原因是膠液體系在厭氧固化條件下反應(yīng)較為充分，膠體交聯(lián)較為完全，由于引發(fā)劑為小分子，對(duì)交聯(lián)體系影響不大，故粘接強(qiáng)度幾乎無影響，所以GR-184的用量以2份為宜。

2.2 厭氧引發(fā)劑對(duì)雙固化結(jié)構(gòu)膠性能的影響異丙苯過氧化氫厭氧引發(fā)劑對(duì)雙固化結(jié)構(gòu)膠性能的影響如表3表示。

表3　異丙苯過氧化氫厭氧引發(fā)劑對(duì)雙固化結(jié)構(gòu)膠性能的影響Tab.3 Effect of cumene hydroperoxide content on dual curable structural adhesive performance

由表3可知，當(dāng)異丙苯過氧化氫的添加量從1份增加至2.5份時(shí)，膠液定位時(shí)間逐漸縮短，剪切強(qiáng)度逐漸增大并趨于穩(wěn)定，扭矩強(qiáng)度也隨之增大，穩(wěn)定性較好；當(dāng)添加量繼續(xù)增加，定位時(shí)間仍有縮短，但剪切強(qiáng)度和扭矩強(qiáng)度變化不大，且貯存穩(wěn)定性能明顯下降，甚至出現(xiàn)凝膠情況。這主要是引發(fā)劑含量增加、引發(fā)活性提升的緣故，在固化速度加快的同時(shí)，也帶來了貯存穩(wěn)定性變差的風(fēng)險(xiǎn)。故引發(fā)劑異丙苯過氧化氫以2.5份時(shí)綜合性能最佳。

2.3 丙烯酸對(duì)雙重固化膠性能的影響

附著力促進(jìn)劑丙烯酸對(duì)雙重固化膠性能的影響如表4所示。

表4　丙烯酸對(duì)雙固化膠性能的影響Tab.4 Effect of the content of AA on dual curable structural adhesive performance

從表4可知，隨著丙烯酸添加量增加，對(duì)膠液的固化無明顯影響，但是產(chǎn)品的附著力尤其是剪切強(qiáng)度和扭矩強(qiáng)度有先升后趨穩(wěn)的態(tài)勢(shì)。當(dāng)丙烯酸的添加量從0份增加至6份時(shí)，剪切強(qiáng)度開始顯著提升，扭矩強(qiáng)度也增加明顯。繼續(xù)添加丙烯酸后，剪切強(qiáng)度和扭矩強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，但是貯存穩(wěn)定性下降。這主要是因?yàn)楸┧嵊写龠M(jìn)附著力的作用，特別是對(duì)金屬和玻璃極性材料的附著力有明顯提升，然而丙烯酸具有一定的酸性，可降解芳香族聚氨酯丙烯酸酯樹脂的酯鍵，故用量加大，降解明顯，產(chǎn)品黏度下降，所以丙烯酸的用量以6份為宜。

2.4 厭氧促進(jìn)劑苯磺酰肼對(duì)雙重固化膠性能的影響厭氧促進(jìn)劑苯磺酰肼對(duì)雙重固化膠性能的影響如表5所示。

表5　苯磺酰肼對(duì)雙重固化膠性能的影響Tab.5 Effect of the content of benzenesulfonyl hydrazide on dual curable structural adhesive performance

由表5可知，厭氧促進(jìn)劑的添加可以使引發(fā)劑異丙苯過氧化氫被還原，產(chǎn)生自由基，形成聚合，如果不添加苯磺酰肼，異丙苯過氧化氫分解緩慢，交聯(lián)反應(yīng)遲緩[7]。隨著苯磺酰肼用量的增加，體系氧化還原反應(yīng)加速，交聯(lián)度也提升，定位時(shí)間加快，結(jié)構(gòu)粘接強(qiáng)度增加，但是也降低了貯存穩(wěn)定性，當(dāng)用量提升至3份以上時(shí)，膠液不穩(wěn)定。

2.5 厭氧助促進(jìn)劑糖精對(duì)雙重固化膠性能的影響

厭氧助促進(jìn)劑糖精對(duì)雙重固化膠性能的影響如表6所示。

表6　糖精對(duì)雙重固化膠性能的影響Tab.6 Effect of the content of saccharin on dual curable structural adhesive performance

由表6可知，糖精的添加同樣能加快厭氧固化速度，隨著添加量的增加，厭氧反應(yīng)定位時(shí)間縮短，固化交聯(lián)程度提高，膠液粘接強(qiáng)度提升并趨于穩(wěn)定，但同樣帶來貯存穩(wěn)定性變差的問題。其中用量為1.5份時(shí)綜合性能最佳。這主要是因?yàn)樘蔷芘c處理劑中的金屬反應(yīng)起催化作用，加速自由基的形成，從而加快了固化速度[4]。

3　結(jié)語

（1）以基礎(chǔ)配方中的樹脂為100質(zhì)量份，當(dāng)光引發(fā)劑GR-184的添加量為2份時(shí)，光固化時(shí)間相對(duì)最短，固化效率提高，同時(shí)光引發(fā)劑的添加不影響厭氧固化的其他性能。

（2）當(dāng)厭氧引發(fā)劑異丙苯過氧化氫添加量為2.5份時(shí)，產(chǎn)品定位較快，穩(wěn)定性較好，且剪切強(qiáng)度較高。25 ℃固化24 h的剪切強(qiáng)度和扭矩強(qiáng)度分別達(dá)到18 MPa和32 N·m。

（3）附著力促進(jìn)劑丙烯酸的添加，提升了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)粘接強(qiáng)度，當(dāng)丙烯酸用量為6份時(shí)，剪切強(qiáng)度和扭矩強(qiáng)度最高，而繼續(xù)增加丙烯酸用量時(shí)，體系的穩(wěn)定性隨之下降。

（4）厭氧促進(jìn)劑苯磺酰肼和助促進(jìn)劑糖精的添加能快速提升體系的厭氧固化速度，同時(shí)超過一定量時(shí)，會(huì)降低貯存穩(wěn)定性。當(dāng)促進(jìn)劑的用量為2份、助促進(jìn)劑的用量為1.5份時(shí)，體系性能最佳。

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[7]李子?xùn)|,李廣宇,于敏.現(xiàn)代膠粘技術(shù)手冊(cè)[M].北京:新時(shí)代出版社,2002.

Preparation and performance of structural adhesive with dual curing system

SHU Xing-wang
(National and Local Joint Engineering Laboratory of New Materials in Road, Key Lab of Highway Construction&Maintenance Technology in Loess Region, Ministry of Transport, Shanxi Transportation Research Institute, Taiyuan, Shanxi 030006, China)

Abstract：The structural adhesive with UV-anaerobic dual curing system was prepared using the polyurethane acrylate as the matrix resin, ethoxylaed bisphenol-A diacrylate rigid monomer, hydroxyethyl methylacrylate flexible monomer, acrylic acid, benzenesulfonyl hydrazide, saccharin, photoinitiator, stabilizer, antioxidant and cumene hydroperoxide as the raw materials. The article discussed the influence of photoinitiator content, cumene hydroperoxide content, acrylic acid content, benzenesulfonyl hydrazide content and saccharin on the performance of structural adhesive with dual curing system.

Key words：dual curing; structural adhesive; polyurethane acrylate

作者簡介：舒興旺（1980-），男，高級(jí)工程師，碩士，主要從事樹脂基材料的開發(fā)及其在公路工程中的應(yīng)用技術(shù)研究。E-mail：shuxingwang@163.com。

收稿日期：2015-12-22

中圖分類號(hào)：TQ436+.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2016）04-0044-04