馮 波，朱 超，張 禹，胡許武，張婉容，萬 凱，艾照全（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室；湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

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水性聚甲基丙烯酸丁酯納米乳液的制備和性能探究

馮 波，朱 超，張 禹，胡許武，張婉容，萬 凱，艾照全
（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室；湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

摘要：以甲基丙烯酸丁酯（BMA）為聚合單體，過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，十二烷基硫酸鈉（SDS）為乳化劑，采用微乳液聚合方法制備了聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）納米乳液，探討了單體比例、引發(fā)劑比例、乳化劑比例和聚合溫度對單體轉(zhuǎn)化率、乳液固含量的影響，并對其熱穩(wěn)定性、乳液粒徑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在聚合單體BMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、過硫酸銨為單體用量的0.3%和十二烷基硫酸鈉為單體用量的1%時，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和純度較高。通過激光粒度儀可以觀察到該聚合物乳膠粒分散比較均勻，最小粒徑為45 nm。

關(guān)鍵詞：聚甲基丙烯酸丁酯；納米乳液；多分散性指數(shù)（PDI）

甲基丙烯酸丁酯（BMA）具有高度的透明性、優(yōu)良的光學(xué)性、絕緣性、疏水性、粘接性和彈性，常用于安全玻璃透明夾層的復(fù)合、航空和航海設(shè)備的抗沖擊透明元件的膠合。利用聚甲基丙烯酸丁脂（PBMA）較高的粘接性和彈性，可以制備對透明度要求較高的光學(xué)儀器等復(fù)合材料[1，2]。PBMA也是一種對煤油等弱極性有機(jī)物溶劑具有一定吸附能力的高聚物，由于PBMA分子側(cè)鏈長度適中不會過度纏結(jié)，可以合成PBMA吸油樹脂，紡制成吸附性纖維[3]，因而廣泛應(yīng)用于電子、建筑和紡織印染等行業(yè)。

納米乳液是一種將液滴形式的液相分散到第2相的膠體分散體系，屬非熱力學(xué)穩(wěn)定體系，此體系呈透明或半透明狀，其粒度尺寸為50～200 nm[4]。納米乳液具有廣闊的應(yīng)用前景，如將納米乳液添加到一些要求外觀透明度高的食物和飲料中可用來包裹親脂性組分但卻不影響體系的實用性能[5]，也可以用于納米藥物載體的制備，藥物輸送系統(tǒng)?？挡ǖ萚6]制備了粒徑為60～100 nm的藥物白蛋白納米球，為研究制備靜脈注射靶向制劑奠定了基礎(chǔ)。

本文采用微乳液聚合方法制備了聚甲基丙烯酸丁酯納米乳液，探討了單體比例、引發(fā)劑比例、乳化劑比例、乳化劑種類和聚合溫度對單體轉(zhuǎn)化率、乳液固含量和黏度的影響并對其熱穩(wěn)定性、乳膠粒徑進(jìn)行了表征。

1　實驗部分

1.1 試劑和藥品

甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、亞甲基丁二酸、過硫酸銨、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚，均為分析純；1%對苯二酚溶液，自配；去離子水；氫氧化鈉，分析純。

1.2 實驗步驟

在250 mL四口燒瓶中將乳化劑、15%的單體和去離子水按比例混合均勻，在85 ℃時，以150～350 r/min的轉(zhuǎn)速加熱攪拌，使乳化劑充分溶解，制成乳狀液，在90～120 min內(nèi)滴加引發(fā)劑，每4～5 min加1滴，反應(yīng)一段時間后得到白色有藍(lán)光的甲基丙烯酸丁酯聚合物乳液。

1.3 PBMA納米乳液聚合的表征

1.3.1 固含量的測定

取潔凈的稱量瓶，干燥后稱量，待稱量前后質(zhì)量誤差小于0.005 g時，記錄空瓶的質(zhì)量，記為M1，稱取1.0 g左右的聚合樣品，記為M2，加入1%阻聚劑対苯二酚1～2滴，采用鼓風(fēng)干燥箱在80～100 ℃烘干，待干燥稱量后的質(zhì)量誤差小于0.005 g時，記錄干燥后試樣與空瓶的總質(zhì)量，記為M3，測量3次取平均值。

固含量G=（M3-M1）/M2

1.3.2 轉(zhuǎn)化率的計算

根據(jù)所測固含量求BMA乳液聚合的轉(zhuǎn)化率。

轉(zhuǎn)化率X=G/G0

式中，X為轉(zhuǎn)化率（%）；G為實際固含量（%）；G0為理論固含量（%）。

1.3.3 粒徑的測定

取5 mL乳液聚合產(chǎn)物于250 mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度線，取少量試樣置于樣品池中，采用激光粒度儀（BT-9300H）測量乳膠粒的粒徑大小及多分散性指數(shù)（Polydispersity Index ，簡稱PDI），當(dāng)PDI小于0.1時，乳膠粒呈現(xiàn)單分散性。每個乳液樣品平行測試3次取其平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1 單體比例對乳液聚合反應(yīng)的影響在引發(fā)劑過硫酸銨為單體用量的0.3%，乳化劑十二烷基硫酸鈉為單體用量的1%，聚合溫度為85 ℃的情況下，單體用量對乳液聚合固含量的影響如圖1所示，對乳液聚合轉(zhuǎn)化率的影響如圖2所示。

圖1　單體比例對乳液聚合固含量的影響Fig.1 Effect of monomer content on solid content of emulsion

圖2　單體比例對乳液聚合轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of monomer content on conversion of emulsion

由圖1可知，乳液的固含量隨單體比例的增加而增大。由圖2可知，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25%時，轉(zhuǎn)化率隨單體比例的增加變化不大，原因是單體比例較小時，反應(yīng)體系中的引發(fā)劑和乳化劑的濃度足以讓全部單體反應(yīng)完全。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%時，轉(zhuǎn)化率開始迅速減小，隨單體比例的增大不斷減小，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，轉(zhuǎn)化率降為95.1%。這是因為隨著單體比例的增大，引發(fā)劑逐漸被消耗完，過低的引發(fā)效率不能再引發(fā)單體反應(yīng)，乳化劑也因為濃度過低無法降低分散相表面張力，不能形成穩(wěn)定的乳膠粒子，從而導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率減小。

由試驗可知，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%時，粒徑為53.11 nm，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到16.67%，乳膠粒粒徑為45.01 nm。但當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%時，隨著單體比例的增大，聚合反應(yīng)發(fā)生在乳膠粒中的幾率就越大，因而乳膠粒徑呈不斷增大的趨勢，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時，粒徑達(dá)到了142.03 nm。乳膠粒粒徑的分布寬度對乳液流動性和黏度有一定的影響，通過分析所測粒徑的多分散性指數(shù)發(fā)現(xiàn)，乳液樣品的PDI均小于0.1，在0～0.086波動，變化幅度不大，這表明乳膠粒的粒徑分布具有良好的單分散性。

2.2 單體中丙烯酸含量對乳液聚合反應(yīng)的影響

在BMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，過硫酸銨為單體用量的0.3%，十二烷基硫酸鈉為單體用量的1%，聚合溫度為85 ℃時，丙烯酸含量對聚合轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示。

圖3　丙烯酸的含量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of AA content on conversion

由圖3可知，BMA均聚時，單體的轉(zhuǎn)化率為98.7%，加入少量共聚單體丙烯酸后，單體的轉(zhuǎn)化率略有下降，當(dāng)丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.5%時，單體的轉(zhuǎn)化率隨丙烯酸含量的增加急劇減小，在丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時，單體的轉(zhuǎn)化率下降至94.1%。這可能是丙烯酸的反應(yīng)活性和競聚率都大于BMA，在乳液聚合時，丙烯酸的自聚速率比共聚速率大很多，很大程度上阻礙了BMA的聚合，但加入少量的丙烯酸（丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%）對單體的轉(zhuǎn)化率影響卻很小。為提高乳液的穩(wěn)定性，改善乳液成膜后的附著力，應(yīng)控制功能單體丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%。

2.3 單體中亞甲基丁二酸含量對乳液聚合反應(yīng)的影響

在BMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，過硫酸銨為單體用量的0.3%，十二烷基硫酸鈉為單體用量的1%，聚合溫度為85 ℃的條件下，亞甲基丁二酸含量對共聚轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示。

圖4　亞甲基丁二酸含量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of methylenesuccinic acid content on conversion

由圖4可知，BMA的轉(zhuǎn)化率隨亞甲基丁二酸含量的增加不斷減小。與丙烯酸相比，亞甲基丁二酸多了一個親水性羧基，它的加入使得分散體系的水相和油相嚴(yán)重不平衡，表面張力過大，不能形成穩(wěn)定的膠束，大量的乳膠粒子被包埋，從而使得乳液的聚合速率減小，單體轉(zhuǎn)化率降低。

2.4 引發(fā)劑過硫酸銨濃度對乳液聚合反應(yīng)的影響

在BMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，十二烷基硫酸鈉為單體用量的1%時，聚合溫度為85 ℃的條件下，引發(fā)劑含量對聚合轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。

圖5　引發(fā)劑APS含量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of initiator APS content on conversion

由圖5可知，在過硫酸銨用量小于0.3%時，單體的轉(zhuǎn)化率隨引發(fā)劑含量的增加而增大；用量大于0.3%時，轉(zhuǎn)化率變化不大。而根據(jù)Smith-Ewart 的經(jīng)典乳液聚合理論，在單體親水性很小、親油性很大的分散相中，用過硫酸銨作為引發(fā)劑時，只要乳膠數(shù)目一定，其聚合反應(yīng)速率受引發(fā)劑含量的影響變化不大。因此合適的過硫酸銨用量為0.3%。

2.5 十二烷基硫酸鈉濃度對乳液聚合反應(yīng)的影響

在BMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，過硫酸銨為單體用量的0.3%，聚合溫度為85 ℃的條件下，乳化劑十二烷基硫酸鈉的用量對聚合轉(zhuǎn)化率的影響如圖6所示；對乳膠粒徑的影響如圖7所示。

圖6　SDS含量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of SDS content on conversion

由圖6可知，當(dāng)十二烷基硫酸鈉用量小于1%時，單體轉(zhuǎn)化率隨十二烷基硫酸鈉的含量呈線性增大。為制備性能穩(wěn)定的乳膠粒，應(yīng)控制乳化劑十二烷基硫酸鈉的用量在1%以上。

圖7　SDS含量對乳膠粒徑的影響Fig.7 Effect of SDS content on particle size of emulsion

由圖7可知，十二烷基硫酸鈉用量小于1.5%時，乳膠粒徑隨其用量的增加而減小。但當(dāng)十二烷基硫酸鈉用量大于1.5%時，粒徑反而突然增大；用量達(dá)到2%時，乳膠粒徑增大到70.43 nm。由此可以得出，在一定含量的范圍內(nèi)，乳化劑含量越大，增溶作用越顯著，所形成的膠束也就越多，最后生成的乳膠粒子粒徑也相對較小。但如果乳化劑用量過大，殘余的乳化劑會使乳液的穩(wěn)定性有所下降，乳膠粒子的尺寸變得不均勻，PDI分布變寬，粒徑變大，實驗測得的十二烷基硫酸鈉用量為2%時，其PDI為0.323，大于0.1，乳液不再具有良好的單分散性。

2.6 聚合溫度對于乳液聚合反應(yīng)的影響

在單體BMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，過硫酸銨為單體用量的0.3%，十二烷基硫酸鈉為單體用量的1%時，研究了聚合溫度對聚合轉(zhuǎn)化率、乳膠粒粒徑及乳液黏度的影響。

由試驗結(jié)果可知，轉(zhuǎn)化率隨溫度的提高而增大，當(dāng)溫度大于85 ℃后基本不再變化。這是因為在乳液聚合時，隨著聚合溫度的升高，聚合反應(yīng)的速率增大，產(chǎn)生的乳膠粒子就越多，單體的轉(zhuǎn)化率也就越大，而溫度過低時，乳化劑的乳化能力、引發(fā)劑的引發(fā)效率都會有所降低，膠束的數(shù)目也隨之減少，不足以使單體反應(yīng)完全，所以轉(zhuǎn)化率降低。由試驗結(jié)果還可知，溫度對粒徑影響不大，但溫度過低轉(zhuǎn)化率降低，溫度過高乳膠粒子間凝聚的可能性就會增大，從而導(dǎo)致乳膠粒粒徑不均勻，乳液呈多分散分布，在溫度大于85 ℃時，雖然粒徑變化不大，但乳膠粒子已開始凝聚，使其所測的PDI值偏大，乳液穩(wěn)定性下降，綜合溫度對轉(zhuǎn)化率和乳膠粒徑的影響，本實驗選擇最佳聚合溫度為85 ℃。

產(chǎn)物的黏度反映聚合程度的大小，黏度越大，聚合程度就越大。試驗結(jié)果表明，在其他條件都相同的條件下,溫度越高，黏度越??；單體含量越高，黏度越大。

2.7 反應(yīng)時間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

在單體BMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，過硫酸銨為單體用量的0.3%，十二烷基硫酸鈉為單體用量的1%，聚合溫度為85 ℃時，反應(yīng)時間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見圖8。

圖8　轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系Fig.8 Relationship between conversion and time

由圖8可知，當(dāng)反應(yīng)時間增大時，轉(zhuǎn)化率也隨之增加，但在35 min之后，斜率突然變小，增大幅度亦趨穩(wěn)；當(dāng)大于180 min時，增長幅度已經(jīng)很小，說明此時單體已反應(yīng)完全，并且轉(zhuǎn)化率已達(dá)到相對最大。

2.8 熱分析

圖9是PBMA在N2氣氛中的熱失重曲線。

圖9　聚甲基丙烯酸丁酯的TGA圖Fig.9 TGA diagram of PBMA

由圖9可知，該聚合物具有較高的耐熱性，穩(wěn)定性較好。

3　結(jié)語

（1）以過硫酸銨為引發(fā)劑，十二烷基硫酸鈉為乳化劑，BMA為聚合單體，丙烯酸為功能單體，通過乳液聚合成功制備了粒徑為45.41 nm的PBMA納米乳液。

（2）適當(dāng)提高單體的用量可以提高產(chǎn)品的黏度和轉(zhuǎn)化率，但是單體用量過高會降低產(chǎn)品的其他性能，本試驗選擇單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時產(chǎn)品性能相對最好。

（3）在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，聚合溫度為85 ℃，乳化劑為單體用量的1%，引發(fā)劑為單體用量的0.3%的條件下，反應(yīng)時間3 h即可得到滿足要求的聚合物。

（4）該高分子聚合物納米乳液與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物乳液相比，無毒、無味、不易燃、不污染環(huán)境且使用方便，廣泛應(yīng)用于涂料領(lǐng)域[7]。

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Synthesis and performance of poly(n-butyl methacrylate) nanoparticle emulsion

FENG Bo, ZHU Chao,ZHANG Yu,HU Xu-wu, ZHANG Wan- rong,WAN Kai,AI Zhao-quan
(Minisistry of Education Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules, Faculty of Chemistry and Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

Abstract：The poly(butyl methacrylate)(PBMA) nanoparticle emulsion was synthesized using butyl methacrylate(BMA) as the monomer, ammonium persulfate(APS) as the initiator and sodium dodecyl sulfate(SDS) as the emulsifier by microemulsion polymerization. The effects of monomer compostion, initiator content, emulsifier content and polymerization temperature on the monomer conversion and solid content of the emulsion were investigated. And the thermal stability and particle size of the emulsion were characterized. The results showed that when the BMA content was 2.5% by weight, the APS content was 0.3% by monomer weight and the SDS content was 1% by monomer weight, the conversion and purity of the product were higher. It was also observed that the polymer latex particles dispersed relatively uniform and the minimum particle diameter was 45 nm.

Key words：PBMA; nano-emulsion; polydispersity index(PDI)

作者簡介：馮波（1988-），男，碩士研究生，研究方向為光刻膠的研發(fā)與制備。E-mail：294108320@qq.com。

收稿日期：2015-12-18

中圖分類號：TQ331

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）04-0054-05