段玉環(huán)+鄭西來+辛佳+王艷

摘 要：氮素淋溶是農田氮素損失的重要途徑，也是造成地下水硝酸鹽污染的重要原因，研究土壤氮素淋失特征對預防地下水氮素污染具有十分重要的意義。該文采用室內土柱淋溶試驗的方法，研究了新型肥料在土壤中的遷移及淋溶規(guī)律，分析了氮素淋溶的地球化學響應特征，并確定了各形態(tài)氮素淋失量。研究結果表明：尿素、緩釋肥料、穩(wěn)定性肥料處理氮素淋溶量差異顯著，分別為208.66、131.95、125.24kg·hm-2，緩釋和穩(wěn)定性肥料的氮素淋失率分別為32.98%和31.31%，比尿素低19.15%和20.85%，說明緩釋和穩(wěn)定性肥料可以顯著減少氮素的淋失及對地下水的污染。硝態(tài)氮、銨態(tài)氮、有機氮分別占氮素淋失量的49.89%～75.19%、6.48%～12.77%、14.92%～31.31%，說明硝態(tài)氮是氮素淋溶的主要形態(tài)，其次是有機氮和銨態(tài)氮。

關鍵詞：土壤；新型肥料；氮素淋失；地球化學響應

中圖分類號 S158 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2016）08-16-05

Abstract：Nitrogen leaching is an important way of nitrogen loss，which makes it the dominant process accounting for nitrate pollution in groundwater. Therefore，it is of great significance to study the characteristics of nitrogen leaching in soil which may pave a way for groundwater nitrogen pollution prevention and control.In our study，soil column method was used to study nitrogen transport and leaching behavior of new emerging fertilizers in soil. Meanwhile，the geochemical responses of soil to nitrogen leaching were analyzed and the leaching amounts of main nitrogen species were determined.The results showed that nitrogen leaching losses were significantly different between new emerging fertilizers and traditional nitrogen fertilizers. Nitrogen leaching losses of urea，slow-release fertilizer and stabilized fertilizer were 208.66，131.95 and 125.24 kg·hm-2，respectively.The nitrogen leaching rates of slow-release fertilizer and stabilized fertilizer（32.98% and 31.31%）were lower than that of urea（52.16%），which indicated that slow-release fertilizer and stabilized fertilizer significantly reduced nitrogen losses.Nitrate，ammonium and dissolved organic nitrogen respectively accounted for 49.89%～75.19%，6.48%～12.77% and 14.92%～31.31% of the nitrogen leaching amount，which demonstrated that nitrate nitrogen was the main form of nitrogen leaching，followed by dissolved organic nitrogen and ammonium nitrogen.

Key words：Soil；New emerging fertilizers；Nitrogen leaching；Geochemical response

地下水是一種寶貴的自然資源，是人類生產生活中重要的供水水源之一，一旦被污染便難以治理[1-2]。近些年來，青島市大沽河流域地下水污染日益嚴重，調查表明，大沽河地下水中硝態(tài)氮超標率為73.7%，最高濃度達到106mg·L-1，超標近10倍[3-4]。由此可見，大沽河地下水源地硝酸鹽污染控制已經到了刻不容緩的地步。

氮素淋溶損失是農田氮素損失的重要途徑，也是造成地下水氮素污染的重要原因之一[5]。大多數(shù)研究表明，銨態(tài)氮易被土壤膠體吸附和被轉化為硝態(tài)氮，所以其淋失量很少[6-7]，只有當超過土壤吸附容量時才能通過淋溶進入地下水；而土壤膠體對硝態(tài)氮的吸附能力很弱，可以造成大量的硝態(tài)氮淋溶損失[8-9]。隨著研究的不斷深入，開始出現(xiàn)有關酰胺態(tài)氮淋溶的報道。Zhang等[10]指出，土壤淋溶液中不但包含硝態(tài)氮和銨態(tài)氮，也包括有機氮；趙營等[11]也發(fā)現(xiàn)，寧夏灌區(qū)設施番茄黃瓜輪作土壤淋溶液中有機氮占氮素淋失量的10%～27%。

目前土壤氮素淋失影響因素研究主要集中于施肥[12-13]、灌溉與降水[14-15]、土壤特性[16-17]等方面，而有關新型肥料類型（尤其是緩釋和穩(wěn)定性肥料）的研究還較少。杜建軍等[18]研究了6種緩/控釋肥料施入土壤后的氮淋溶情況，發(fā)現(xiàn)氮素淋溶量均低于尿素；胡斌等[19]也發(fā)現(xiàn)，控釋肥料能有效控制氮素向下淋溶；俞巧鋼等[20]研究發(fā)現(xiàn)，添加1%DMPP的穩(wěn)定性肥料比單施尿素能有效抑制硝化反應的發(fā)生，明顯降低硝態(tài)氮的淋溶風險。綜上所述，緩釋和穩(wěn)定性肥料作為新型肥料類型，能夠降低氮素淋失的風險[21]，因此研究其在土壤中的氮素淋失規(guī)律具有十分重要的意義。

本文以青島市大沽河地下水源地為研究對象，采用室內土柱模擬試驗，系統(tǒng)研究了間歇淋洗條件下緩釋和穩(wěn)定性肥料中硝態(tài)氮、銨態(tài)氮及有機氮的淋失規(guī)律，以期確定不同施肥處理條件下氮素淋失率和淋失氮素的形態(tài)構成，為地下水氮素污染評價、預測和防治提供科學的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料 淋溶試驗供試土樣采自于青島市大沽河地下水源地中上游萊西市店埠鎮(zhèn)東莊頭村試驗田，取樣點位于北緯36°44′13″，東經120°21′04″，土壤類型為棕壤土。土壤樣品按照0～20cm、20～40cm、40～60cm、60～80cm層次采集，自然風干過2mm篩后保存，同時用環(huán)刀法測定各層土壤容重。供試土壤剖面的基本理化性質見表1。供試肥料包括3個肥料類型：大顆粒尿素（Ur），含N量46%，中國石油天然氣有限公司生產；硫包膜尿素（SCU），含N量36%，山東農大肥業(yè)科技有限公司生產；添加生化抑制劑尿素（NBPT+DMPP+Ur），含N量46%。

1.2 試驗裝置 模擬淋溶土柱為PVC管，高度為100cm、內徑為6cm，底部用200目尼龍網包扎，墊上2cm潔凈的石英砂，然后在石英砂和供試土壤間放上300目尼龍網。按照土壤原容重裝柱，適當壓實每層土壤邊緣以防止發(fā)生水分側漏。裝入75cm高度土壤時均勻施入供試肥料，然后再覆蓋5cm厚度土壤。PVC管表層土壤鋪設2cm厚度粗砂以防止加水時擾動表層土壤，使水分能夠均勻地向土柱中滲透。用塑料薄膜封住在PVC管頂端，并針扎若干小孔以保證通氣和減少水分損失，然后進行室內培養(yǎng)。具體實驗裝置圖如圖1所示。

1.3 試驗設計 試驗共設計N0、N1、N2、N3 4個氮肥處理，N0處理為不施肥對照，N1處理為常用氮肥大顆粒尿素（Ur），N2處理為緩釋肥料硫包膜尿素（SCU），N3處理為穩(wěn)定性肥料（Ur+NBPT+DMPP）。各處理施氮量均為400kg·hm-2，即每個土柱施氮量為113.1mg，按照肥料含氮量計算各處理具體施肥量。脲酶抑制劑NBPT和硝化抑制劑DMPP添加量分別為施氮量的0.2%和1%。每個處理設3個重復。土柱先加入534mL蒸餾水淋洗使土壤濕潤，調節(jié)土壤含水率與田間取樣時相同，48h后開始第1次淋洗，每次每個土柱用水量為300mL，淋洗水總量相當于當?shù)叵挠衩追N植一季的灌溉和降雨量的總和（530.8mm）。淋洗頻率為每7d淋洗1次，從2015年12月29日開始淋洗，2016年1月30日淋洗結束。

1.4 測定方法 待不再有淋溶液流出時量取淋溶液體積，電導率和pH值分別用電導率儀和酸度計測定，淋溶液中的氨氮、硝酸鹽氮、有機氮和總氮含量分別采用納氏試劑分光光度法、紫外分光光度法、對二甲氨基苯甲醛分光光度法及堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定。淋溶試驗結束后，各土柱按照20cm層次采集土樣，新鮮土樣用2mol·L-1的KCl溶液浸提后（水土比為5∶1），采用紫外分光光度法、靛酚藍比色法測定銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量。同時，用烘干法測定各層土壤含水量。

1.5 數(shù)據(jù)處理 氮素累積淋失量（，kg·hm-2）和土壤剖面無機氮殘留量（，kg·hm-2）分別采用式（1）和式（2）計算：

式中，模擬土柱橫截面積，cm2；為各次淋溶液NO3--N（或NH4+-N、TN）濃度，mg·L-1；為各次淋溶液體積，mL；為土層厚度，=20cm；為各層土壤容重，g·cm-3；為土壤中NO3--N或NH4+-N含量，mg·kg-1。

試驗數(shù)據(jù)采用Excel2013軟件處理和分析，通過Origin9.1軟件進行作圖。

2 結果與分析

2.1 不同施肥條件下氮素淋溶特征 不同施肥處理淋溶出的氮素形態(tài)主要包括銨態(tài)氮、硝態(tài)氮和有機氮。各處理淋溶液中NH4+-N均保持較低水平（圖2a），因為NH4+-N容易被土壤膠體吸附，只有超過土壤吸附容量時才能被淋溶出來。隨著淋溶次數(shù)的增加，不施肥處理N0淋溶出的NH4+-N濃度逐漸降低，而3個施肥處理N1、N2、N3均呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢。經過2次淋溶，N1處理的NH4+-N濃度達到最大值8.54mg·L-1，說明此時大部分尿素已經轉化為NH4+-N，之后隨著硝化作用的進行，NH4+-N淋溶濃度開始降低。N2、N3處理的尿素水解速度比N1緩慢，均在第3次淋溶后達到峰值，分別為6.25mg·L-1、8.13mg·L-1，這是因為緩釋肥料控制了氮素的釋放速度，穩(wěn)定性肥料抑制了尿素的水解作用。

因為硝態(tài)氮和土壤膠體帶電相同，所以在灌水時硝態(tài)氮極易隨水分遷移，造成大量的淋溶損失（圖2b）。不同施肥條件下第1次淋溶出的NO3--N濃度差異不大，說明淋溶初期NO3--N主要為土壤的自身殘留；此后施肥處理淋溶液NO3--N濃度均高于不施肥處理，說明淋溶后期NO3--N主要來源于施入的氮素。第2次淋溶后，N1處理中的NO3--N水平高于N2和N3，說明少量NH4+-N開始向NO3--N轉化，隨著硝化速率的加快，第4次淋溶時N1處理NO3--N濃度達到70.07mg·L-1，此后逐漸降低。N2處理NO3--N淋溶濃度低于N1處理，且隨著淋溶次數(shù)的增加NO3--N緩慢增長。3個施肥處理中N3的NO3--N淋溶濃度最低，平均濃度為86.93mg·L-1，僅為N1處理的48.4%。

隨淋洗次數(shù)的增加，各處理有機氮的淋溶濃度均逐漸降低（圖2c）。N1處理第1次淋溶出的DON濃度高達25.53mg·L-1，此時尿素在土壤中主要以有機氮存在，遇到大量灌水時隨水分發(fā)生遷移。隨著尿素的水解，有機氮逐漸轉化為銨態(tài)氮，淋溶出的DON濃度開始逐漸降低。第1、2次淋溶后，N3處理的DON濃度分別為26.96mg·L-1、11.77mg·L-1，高于N1和N2處理，這是因為NBPT抑制了尿素的水解作用，造成有機氮的淋溶損失。N2處理的DON淋溶濃度在3.59～5.89mg·L-1范圍內，說明其緩釋性能較好，僅造成少量有機氮淋溶損失。

2.2 不同施肥處理氮素淋溶的地球化學響應 施入土壤中的尿素在脲酶作用下發(fā)生水解產生NH4+，NH4+易被土壤膠體吸附，可以將土壤中的Ca2+、Mg2+交換下來，同時NH4+在硝化細菌的作用下生成NO3-，土壤中離子成分的改變會造成淋溶液電導率和pH值發(fā)生變化（圖3a）。第1次淋洗后，N0、N1、N2和N3處理條件下淋溶液電導率均較高，分別為1.71、2.06、1.91、1.87mS·cm-1，主要是由土壤自身NO3--N淋溶引起的。第2次淋溶后，N1處理的電導率高于其它處理，這是因為尿素水解產生的NH4+-N使土壤吸附的Ca2+、Mg2+發(fā)生溶解被淋洗出來，導致電導率升高[22]。淋溶后期隨著硝態(tài)氮濃度的升高，電導率逐漸變大，3個施肥處理的電導率大小順序為N1>N3>N2。

不同施肥處理的土壤淋溶液pH值均呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢（圖3b）。在淋溶初期，施肥處理淋溶液pH值比不施肥處理高出0.7～1.0個單位，且呈上升趨勢，這可能是因為氮肥施入土壤后發(fā)生水解，需要消耗土壤中的H+，產生NH4+，所以導致土壤pH值在短期內迅速提升。從第3次淋洗開始，N1和N3處理淋溶液的pH值開始緩慢下降，因為NH4+在亞硝化細菌作用下發(fā)生硝化反應，產生H+，導致土壤pH值下降，淋溶液的pH值隨之下降。與N1和N3處理不同，N2處理pH值升高幅度不大，這主要是因為緩釋肥料在淋溶后期尿素水解和硝化作用同時進行，所以pH值變化不明顯。

2.3 土壤剖面氮素殘留量的分布 土壤中無機氮的主要存在形態(tài)為硝態(tài)氮和銨態(tài)氮，不同施肥處理條件下土壤硝態(tài)氮和銨態(tài)氮含量存在一定的差異。圖4a為淋溶后0～80cm土層NO3--N殘留量分布，處理N1、N2和N30～20cm土層NO3--N含量為17.93、28.39、26.10mg·kg-1，分別是淋溶前的1.6、2.5、2.3倍，說明施肥可顯著提高土壤表層的NO3--N水平。不同施肥處理土壤剖面NO3--N含量的大小為N2>N3>N1，說明與常規(guī)尿素相比，緩釋和穩(wěn)定性肥料可以提高土壤中NO3--N含量。

間歇淋溶后不同施肥處理土壤剖面NH4+-N分布如圖4b所示，可以看出，NH4+-N含量明顯低于NO3--N，說明NO3--N是土壤無機氮的主要成分。與不施肥處理相比，3個施肥處理的NH4+-N含量均隨著土壤深度的增加而減小，0～20cm土層NH4+-N含量最高，說明施肥可顯著增加0～20cm土層NH4+-N含量。其中N1、N2、N3處理NH4+-N濃度分別為10.71、17.14、17.42mg·kg-1，N1處理的NH4+-N水平明顯低于N2和N3處理，說明緩釋和穩(wěn)定性肥料較常規(guī)尿素可提高土壤表層NH4+-N濃度，有利于作物的吸收利用。

2.4 不同肥料類型的氮素淋失量 氮素淋溶損失主要來源于以下2部分，一是土壤自身殘留的氮素，二是施入的氮素。假設施肥與不施肥處理來自土壤自身殘留氮素的淋失量相同，根據(jù)兩者的氮素淋失量差值計算施入肥料的氮素淋失率，結果如表2所示。研究表明，夏玉米90%以上的根系分布在0～80cm土層，作物很難吸收利用80cm以下土層的氮素，因此可以認為淋溶出0～80cm土層的氮素會造成地下水污染。由表2可知：經過5次淋溶過程，3個施肥處理氮素淋溶量差異顯著，其中N1最高，N2次之，N3最小，分別為208.66、131.95、125.24kg·hm-2。N2和N3處理的氮素淋失率分別為32.98%、31.31%，比N1處理低19.15%、20.85%，說明緩釋和穩(wěn)定性肥料與常規(guī)尿素相比可以顯著減少氮素的淋失。氮素淋溶的主要形態(tài)除銨態(tài)氮、硝態(tài)氮外，還包括有機氮。N1處理中硝態(tài)氮、銨態(tài)氮、有機氮占淋失量的比例分別為74.29%、6.48%、19.23%，說明硝態(tài)氮和有機氮是其氮素淋溶的主要形態(tài)。N2處理的氮淋失率為32.98%，其中硝態(tài)氮、銨態(tài)氮、有機氮各占75.19%、9.89%、14.92%，說明緩釋肥料主要發(fā)生硝態(tài)氮和銨態(tài)氮淋溶。N3處理硝態(tài)氮、銨態(tài)氮、有機氮淋失量分別占總淋失量的49.89%、12.77%、31.31%，說明穩(wěn)定性肥料會造成硝態(tài)氮和有機氮淋溶損失?？傊煌愋头柿系牡亓苋苄螒B(tài)差異較大，硝態(tài)氮是氮素淋溶的主要形態(tài)，其次是有機氮和銨態(tài)氮。

3 結論

（1）淋溶初期，硝態(tài)氮和銨態(tài)氮主要來源于土壤自身殘留，而有機氮來源于施入的尿素。隨著淋溶次數(shù)的增加，有機氮濃度逐漸降低而銨態(tài)氮濃度開始升高，此后隨著硝化速率的加快，銨態(tài)氮逐漸轉化為硝態(tài)氮，導致硝態(tài)氮濃度快速增長。

（2）本實驗條件下，尿素、緩釋肥料、穩(wěn)定性肥料處理氮素淋溶量差異顯著，分別為208.66、131.95、125.24kg·hm-2，緩釋和穩(wěn)定性肥料的氮素淋失率分別為32.98%、31.31%，比尿素低19.15%、20.85%，說明緩釋和穩(wěn)定性肥料可以顯著減少氮素的淋失。

（3）尿素、緩釋和穩(wěn)定肥料淋失的氮素中，硝態(tài)氮、銨態(tài)氮、有機氮所占比例分別為49.89%～75.19%、6.48%～12.77%、14.92%～31.31%范圍內，說明硝態(tài)氮是氮素淋溶的主要形態(tài)，其次是有機氮和銨態(tài)氮。

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（責編：張宏民）