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雙通道離子色譜法在陶器保護(hù)修復(fù)中的應(yīng)用

荊海燕盧軒

〔關(guān)鍵詞〕離子色譜陶器保護(hù)修復(fù)

〔內(nèi)容提要〕陜西歷史博物館館藏的一件陶罐通體有鹽分析出，腹下部胎體有酥堿。為了更好地表現(xiàn)文物原貌，提升展出效果，我們對(duì)其進(jìn)行了修復(fù)。在修復(fù)過程中，利用雙通道離子色譜法，對(duì)各離子濃度進(jìn)行檢測(cè)。通過對(duì)修復(fù)過程及方法的闡述，強(qiáng)調(diào)了雙通道離子色譜法可以快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)各離子濃度，在文物保護(hù)修復(fù)領(lǐng)域具有強(qiáng)大優(yōu)勢(shì)及應(yīng)用前景，是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)在文物保護(hù)修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用的重要體現(xiàn)。

陶器是古代遺址中具有標(biāo)志性的文物，它攜帶大量的古代社會(huì)信息，能夠提供古代歷史文化、人口流動(dòng)和貿(mào)易交通等多方面的信息①，所以陶器就成為了陳列展出中重要的組成部分。

陶器在長(zhǎng)期保存的過程中由于受外界因素的作用(比如環(huán)境中溫濕度變化)，其內(nèi)部的可溶鹽會(huì)反復(fù)交替發(fā)生溶解和重結(jié)晶現(xiàn)象，致使陶器表面酥堿發(fā)白，不利于陶器的保存，所以在保護(hù)修復(fù)過程中對(duì)其要進(jìn)行脫鹽。

2013年8月，陜西歷史博物館的“巧手良醫(yī)——文物修復(fù)展”在東展廳開展，為了配合這一展出，我們對(duì)館藏的一件陶罐進(jìn)行了修復(fù)。此件繩紋陶罐通高30.5厘米，灰陶，頸部有文字，具有很高的研究?jī)r(jià)值。此罐通體有鹽分析出，腹下部胎體有酥堿。為了更好地表現(xiàn)文物原貌，提升展出效果，我們對(duì)其進(jìn)行了修復(fù)。 接到任務(wù)以后，我們進(jìn)行了討論，認(rèn)為對(duì)文物表面污染物進(jìn)行清理之后，主要是把罐上的鹽分處理掉，考慮到胎體比較脆弱，采用紙漿貼敷的方法進(jìn)行脫鹽。同時(shí)就需要知道每次脫鹽后各離子的濃度，為脫鹽程度和效果的判斷提供可靠的數(shù)據(jù)。離子色譜分析法是實(shí)驗(yàn)室分析陰陽(yáng)離子種類和含量的常規(guī)方法②。

早在1975年離子色譜技術(shù)就被認(rèn)為是一種革命性的微量濕化學(xué)分析新技術(shù)③，近年來(lái)，隨著離子色譜技術(shù)的發(fā)展和革新，雙通道離子色譜儀可以在35分鐘內(nèi)一次性完成陰陽(yáng)離子的測(cè)定，快速、準(zhǔn)確地測(cè)定每次脫鹽后的離子濃度，為下一次脫鹽進(jìn)行及時(shí)指導(dǎo)。

一、雙通道離子色譜分離原理

離子色譜的分離原理就是依據(jù)不同種類的離子對(duì)分離柱(交換樹脂)的親和力不同而分離的。離子色譜一般采用低交換容量(0.02～0.05mmol/L)的離子交換填料，用電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，分析痕量的無(wú)機(jī)離子。陰離子在陰離子交換樹脂上被分離，陽(yáng)離子是在陽(yáng)離子交換樹脂上被分離。比如分離測(cè)定陰離子時(shí)，樣品溶液流分離柱，樣品中的陰離子由于對(duì)分離柱的相對(duì)親和力的不同而彼此分開，接著分離后的流出液通過抑制柱，進(jìn)行抑制反應(yīng)，除去淋洗液中的離子，最后進(jìn)入電導(dǎo)檢測(cè)器，獲得扣除淋洗液背景的電導(dǎo)值。與標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)比，根據(jù)保留時(shí)間來(lái)定性，峰高或峰面積來(lái)進(jìn)行定量分析。

二、修復(fù)過程

1.表面清理

這件陶器之前一直存放在陶器庫(kù)房中，器物內(nèi)外及足底均布滿了厚厚的灰塵，器身幾乎都有鹽分析出。從庫(kù)房提出來(lái)之后，首先用軟毛刷將灰層輕輕掃去同時(shí)將表面鹽分收集起來(lái)。接著用棉簽蘸取2A溶液在文物表面滾拭，確保把表面清理干凈。

2.脫鹽過程

脫鹽方法常用的有直接浸泡法和貼敷法兩種。鑒于這件陶器表面較脆弱，最后選用了紙漿貼敷法對(duì)其進(jìn)行脫鹽。紙漿貼敷法的原理就是利用毛細(xì)作用把器物上的可溶鹽吸到了紙漿上。

具體做法是先把PH值為中性的濾紙浸泡在超純水中，用紙漿機(jī)攪爛打成紙漿。之后把打好的紙漿薄薄且均勻地貼敷在器物表面，再用保鮮膜包裹好，三天后將紙漿去掉換上新的紙漿。以后都是每三天更換紙漿直到脫鹽結(jié)束。把每次脫鹽后的紙漿溶到相同體積的超純水里，收集其上清溶液，等待測(cè)定。

3.分析檢測(cè)

在測(cè)定樣品之前，我們已經(jīng)對(duì)雙通道離子色譜法分析測(cè)定離子的最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了預(yù)先篩選。淋洗液的種類我們采用了850型離子色譜儀(瑞士萬(wàn)通)推薦的淋洗液，那么淋洗液濃度和流速就成了影響檢測(cè)的主要因素。根據(jù)峰面積[(μS/cm)×min]、保留時(shí)間(min)以及分離時(shí)間要適中來(lái)選擇最佳的淋洗液濃度和流速，最終確定了實(shí)驗(yàn)條件。

陰離子色譜條件：色譜柱為Metrosep A Supp 5 型分離柱(250mm×4.0mm)，瑞士萬(wàn)通(Metrohm AG)制造；陰離子淋洗液：2.5mmol/L 碳酸鈉—1.7mmol/L 碳酸氫鈉；流速：0.6mL/min；進(jìn)樣量20μL；柱溫：29℃；抑制器再生液：50mmol/L硫酸；電導(dǎo)檢測(cè)器；以峰面積定量。

陽(yáng)離子色譜條件：色譜柱為150mm×4.0mm的Metrosep C4型分離柱，瑞士萬(wàn)通(Metrohm AG)制造；陽(yáng)離子淋洗液：1.6mmol/L硝酸—0.8mmol/L吡啶二羧酸；流速：0.7mL/min；電導(dǎo)檢測(cè)器；進(jìn)樣量10μL；柱溫：30℃；以峰面積定量。

圖一　7種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)液的色譜圖

圖二　5種陽(yáng)離子混合標(biāo)準(zhǔn)液的色譜圖

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，我們首先做了F-( 1 mg/L)、Cl-( 2 mg/L)、NO3-( 4mg/L)、Br-( 3mg/L)、NO2-(10mg/L)、SO42-(5mg/L)、PO43-(10mg/L)、Na+(15mg/L)、K+(10mg/L)、NH4+(1mg/L)、Ca2+(20mg/L)、Mg2+(2mg/L)混合陰陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)品的離子色譜圖如圖一、二所示，縱坐標(biāo)(峰高)為電導(dǎo)率(μS/cm)，橫坐標(biāo)為保留時(shí)間(min)。同時(shí)考察了各離子的線性范圍、精密度和檢出限，在一定的濃度范圍內(nèi)，各離子都具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)都在0.999以上；F-( 1 mg/L)、Cl-( 2 mg/L)、NO3-( 4mg/L)、Br-( 3mg/L)、NO2-(10mg/L)、SO42-(5mg/L)、PO43-(10mg/L) 、Na+(15mg/L)、K+(10mg/L)、NH4+(1mg/L)、Ca2+(20mg/L)、Mg2+(2mg/L)混合液連續(xù)進(jìn)樣5次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)都小于2.2%，具有很好的精密度；根據(jù)IUPAC的建議(3σ)，計(jì)算了各個(gè)離子的檢出限，均較低。

實(shí)際樣品分析，把每次收集的溶液經(jīng)0.45μm過濾膜過濾后進(jìn)樣，分析時(shí)間為35分鐘。之后運(yùn)用MagIc Net 2.2色譜工作站，一次性批處理，可以同時(shí)得出所有樣品中各離子濃度。表一為每次脫鹽處理后的離子濃度值，從中可以看到，第5次和第6次脫鹽后的總離子濃度變化在5%以內(nèi)，可認(rèn)為脫鹽結(jié)束。

表一　每次脫鹽處理后的離子濃度值

4.晾干、封護(hù)

脫鹽結(jié)束后，用棉簽蘸取超純水滾拭器物表面，把粘在表面的紙漿除去，在陰涼處讓其自然晾干。晾干后使用1%的B-72丙酮溶液均勻地噴灑在器物表面，B-72是丙烯酸樹脂類聚合物材料，它進(jìn)入器物空隙，不僅可以加固器物，還可以阻止可溶鹽、空氣、光線、水分對(duì)器物的有害接觸，從而起到保護(hù)文物的作用。

三、結(jié)論

近年來(lái)，雙通道離子色譜已經(jīng)被應(yīng)用到了食品檢測(cè)、電力、衛(wèi)生、環(huán)境檢測(cè)、石油化工等領(lǐng)域，但被應(yīng)用到陶器的文物修復(fù)方面的報(bào)道還很少見。雙通道離子色譜法再配合自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，可以同時(shí)檢測(cè)陰陽(yáng)離子，樣品用量少、分析速度快，為以后的同類實(shí)驗(yàn)提供了依據(jù)。

自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)是按照電腦設(shè)置好的位置進(jìn)行進(jìn)樣，工作人員只需要在電腦上預(yù)先設(shè)置好，儀器檢測(cè)開始后會(huì)按照樣品盤上的位置依次進(jìn)樣，減少了手動(dòng)進(jìn)樣給檢測(cè)帶來(lái)的影響。MagIc Net 2.2色譜工作站，可以同時(shí)一次性批處理，同時(shí)得出所有樣品中的離子濃度，分析速度快。

雙通道離子色譜不僅僅能同時(shí)分離陰陽(yáng)離子，還能分離有機(jī)酸、有機(jī)堿、生物物質(zhì)等能電離的化合物和能與離子基團(tuán)相互作用的化合物。結(jié)合文物修復(fù)工作，離子色譜還可以分離檢測(cè)古代文物彩繪膠料里的氨基酸的種類和含量，為研究古代文物彩繪膠料提供了一種分析方法，可以為彩繪文物的保護(hù)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

注釋：

① 楊文宗、李斌：《陜西歷史博物館藏東漢綠釉陶孔雀燈的修復(fù)》，《文物保護(hù)與考古科學(xué)》2009年第4期。

② 牟世芬、劉克納：《離子色譜方法及應(yīng)用》，化學(xué)工業(yè)出版社2000年； 趙春燕：《離子色譜法測(cè)定東下馮遺址土壤中的無(wú)機(jī)陰離子》，《中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)》2012年第2期；朱朝娟、周光明、余娜等：《離子色譜法同時(shí)快速測(cè)土壤中的F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、HPO42-、SO42-》，《西南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》2010年第9期；史亞利、劉京生、蔡亞歧等：《文物附著物水浸液中陰陽(yáng)離子的離子色譜法測(cè)定》，《分析測(cè)試學(xué)報(bào)》 2005年第2期；張仁慶、于泓、劉玉珍：《離子色譜——直接電導(dǎo)檢測(cè)法分析哌啶離子液體陽(yáng)離子》，《色譜》2011年第7期。

③ Small H, Stevens T S, Bauman W C. Novel ion exchange chromatographic method. Analysis Chemistry, 1975, 47: 1801-1804.

〔責(zé)任編輯、校對(duì)孫琳〕

基金項(xiàng)目：陜西歷史博物館館內(nèi)課題 “全自動(dòng)雙通道離子色譜法在陶器保護(hù)修復(fù)中的應(yīng)用”經(jīng)費(fèi)資助。

〔中圖分類號(hào)〕K876.3

〔文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼〕A

〔文章編號(hào)〕1001-0483(2016)01-0053-03

〔作者簡(jiǎn)介〕荊海燕，女，1982年生，現(xiàn)工作于陜西歷史博物館保管部，館員；盧軒，男，1979年生，現(xiàn)工作于陜西歷史博物館保管部，館員，郵編710061。