張譯之，賈漢忠，汪立今，古麗米熱

(1.新疆大學地質與礦業(yè)工程學院，新疆烏魯木齊830049；2.中國科學院新疆理化技術研究所，新疆烏魯木齊830011)

0 引言

新疆膨潤土以其資源量豐富、質量好被廣泛應用于環(huán)境污染治理中．本文主要運用一些測試技術，對新疆某產(chǎn)地膨潤土進行表征評價．

XRD表征：從圖1可看出，膨潤土的主要礦物成分為蒙脫石．

SEM表征：膨潤土原土的SEM照片（見圖2）．從圖2可看出，新疆膨潤土的層狀結構呈斷續(xù)狀分布（圖2a）；礦物結晶程度較差，顆粒表面粗糙程度較高，有大小不規(guī)則的一些空洞（圖2b）．

圖1 膨潤土的X射線衍射譜

三氯生作為一種廣譜抗菌劑，主要用于除臭劑、洗手液、牙膏、洗發(fā)劑、香皂、剃須膏等個人護理產(chǎn)品中．但三氯生（TCS）也存在潛在的毒性，殘留的三氯生會進入環(huán)境，在海水、地表水、泥土、廢水、藻類、魚類甚至母乳中均可以檢測出三氯生（TCS）的存在，并且在一定條件下，能夠被轉化為毒性更強且更持久的污染物，如氯酚、二噁英類物質等，三氯生的大量使用和不當?shù)奶幚?，勢必會對環(huán)境造成嚴重的污染，并且給人類和動植物的生存帶來更大的危害．

圖2 膨潤土原土的結構

1 三氯生（TCS）降解技術概況

目前，國內(nèi)針對三氯生的降解技術還停留在實驗室研究階段，國際上，許多學者已對三氯生的降解作了諸多研究，并取得了許多成果．歸納起來三氯生的降解技術有光催化、生物、高級氧化降解等．

光催化降解以其節(jié)能、易操作、高效、無二次污染等特點逐漸成為國內(nèi)外研究人員關注的重點，但應用該技術降解三氯生時，情況卻不容樂觀，特別是Milagros等用GC-MS檢測TCS水溶液在紫外光照射后的降解產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，80%的TCS水溶液樣品檢測到二噁英的存在，在較高的條件PH下，TCS降解成毒性更高的2,7/2,8-二氯二苯并-對-二噁英（2,7/2,8-DCDD），這類物質比TCS能更穩(wěn)定地存在于水體中，且毒性更強，直接威脅到環(huán)境安全，間接危害到人類和動植物的健康．與此同時，我國學者在此基礎上，也做了大量研究表明三氯生在TCS光降解產(chǎn)物的毒性遠比TCS更強．

生物降解技術雖然高效節(jié)能、發(fā)展成熟，但由于TCS具有生物難降解性，所以該方法無法對三氯生作最終的有效降解．高級氧化降解技術在國內(nèi)外已有大量研究．雖然該方法處理徹底、反應效率高、應用廣泛，但其不足之處在于氧化劑成本高、操作復雜，反應后的產(chǎn)物處理不當會對環(huán)境造成二次污染．

鑒于三氯生光降解產(chǎn)物的劇毒性、生物難降解性以及高級氧化技術應用的復雜性，有必要找到一種安全可靠的降解方法以便降低其降解中間或最終產(chǎn)物對環(huán)境造成的危害，確保人類和生態(tài)環(huán)境的安全是本次實驗研究的一大重點和難點．

因此，本次試驗將采取新的降解方法——暗反應過程．該方法不需要借助其他輔助手段，將其與改性膨潤土相結合，探究三氯生（TCS）在暗反應過程中的降解效果．

2 膨潤土的基本性質

新疆作為膨潤土的產(chǎn)出大省，其儲量大、種類多、價格低，在環(huán)境污染修復中具有投資少、處理效果好的優(yōu)點．

膨潤土的主要礦物成分是蒙脫石，蒙脫石是一種鋁硅酸鹽礦物，其結構Si-O骨干共用三個角頂構成六方網(wǎng)層，與骨干外陽離子互相聯(lián)系組成結構層．其晶體結構中四面體層的Si4+部分被Al3+、P5+置換，八面體中的Al3+部分被Mg2+、Fe3+、Zn2+、Li+等置換使電價達到平衡，而吸附的陽離子又可以被其他的陽離子所置換，同時陽離子都會水化，蒙脫石單位層間就吸附了水化陽離子，因此c軸隨水量增加而膨脹，使得膨潤土具有良好的膨脹性、吸附性和陽離子交換性．

3 膨潤土的改性

由于膨潤土中的表面硅氧結構具有極強的親水性及其層間大量可交換性陽離子的水解，使其表面通常存在一層薄的水膜，不能有效地吸附疏水性有機污染物，限制了其在環(huán)境污染治理領域的應用，因此，對膨潤土的改性受到廣泛的重視．

膨潤土改性的方法有很多，本次實驗主要利用無機陽離子交換法，即利用蒙脫石層間具有可交換陽離子的反應活性，把無機改性劑引入層間調控層間域，從而改變層間結構，提高表面活性，增強其對有機污染物的吸附能力．用于改性的無機鹽改性劑主要為鐵、銅、鋅、鎳鹽等．

4 實驗部分

4.1 實驗儀器與試劑

高速萬能粉碎機、紫外可見吸收光譜儀（UV-1800）、TDL-5A臺式高速離心機、超聲波清洗機、烘箱．

三氯生（純度>99%）、丙酮（分析純）、正己烷（分析純）、氯化鈉（分析純）、氯化鐵（分析純）、氯化銅（分析純）、氯化鋅（分析純）、硝酸銀（分析純）、膨潤土原土（新疆）、不同陽離子改性膨潤土（自制），實驗室用水為經(jīng)WP-UP-UV-20型號純水機制得．

4.2 實驗步驟

4.2.1 鐵改性膨潤土的制備

將膨潤土塊進行粉碎，稱取膨潤土原土700 g，放入5 000 ml燒杯中備用；按一定比例將土水混合，攪拌12 h，離心，去渣；準確稱取一定量的NaCl溶解于超純水中，待其溶解后，倒入燒杯中，加水至5 000 ml刻度線處，充分攪拌1 d，目的是使膨潤土鈉化．待鈉化結束后，利用高速離心機（轉速3 500 r，4 min）離心，去除上清液．再準確稱取一定量的FeCl3溶解于超純水中，待溶解后，將其倒入鈉化好的膨潤土中，加水至5 000 ml，充分攪拌1 d，使Fe3+負載到膨潤土上（至少負載3-4次），直至膨潤土的顏色變?yōu)樯铧S色．負載完畢后，對其不斷進行水洗，離心，用0.1 mol/L的Ag(NO3)溶液檢測上清液直至無Cl?沉淀形成．最后將改性膨潤土置于50度烘箱中烘干，粉碎過100目篩，制得鐵改性膨潤土．

4.2.2 三氯生標準溶液的配置

準確稱取三氯生藥品0.1 g，溶解于正己烷中，定容至100 ml容量瓶中，并稀釋成10 ppm、20 ppm、30 ppm、50 ppm、60 ppm、70 ppm、80 ppm、90 ppm不同濃度的標準溶液．

4.2.3 三氯生標準曲線及線性范圍

三氯生標準曲線用紫外可見吸收光譜儀進行測試，測試后可知三氯生母液在278 nm出現(xiàn)較好的吸收峰，并且測得三氯生在不同濃度下的標準曲線（如圖3）．得到其線性回歸方程為Y=0.123 11X+0.524 43R2=0.996 8．

圖3 三氯生的標準曲線

圖4 三氯生在暗反應過程中的降解

4.2.4 三氯生的降解實驗初探

1.樣品培養(yǎng)

準確稱取0.1 g三氯生藥品，放入100 ml容量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度線處，配成1 mg/ml的三氯生標準儲備液，備用．分別稱取1 g鐵改性膨潤土放在8個培養(yǎng)皿中，每克改性膨潤土均勻滴加1 ml三氯生標準儲備液，從滴加丙酮時開始記錄反應時間，隨后用鋁箔紙密封，在鋁箔紙上方扎一小孔，有助于丙酮揮發(fā)，在暗反應條件下培養(yǎng)1 d～8 d．

2.萃取

每天取樣一次，將樣品倒入10 ml離心管中，分兩次加正己烷（萃取劑）．先加6 ml正己烷，搖勻，超聲萃?。〞r間為20 min），離心（轉速為7 000 r，時間為4 min），取上清液；再加4 ml正己烷，步驟同上，最終所取上清液為10 ml．

3.測試

本次實驗在紫外可見吸收光譜儀上進行測試，波長掃描范圍800～200 nm，得到三氯生的降解圖(圖4).

從圖4中可以看出，三氯生的吸收峰隨著降解時間的延長在不斷的降低，其降解過程可分為3個階段：（1）0 d～2 d：吸收值由1.041 9先緩慢下降至0.835 9再迅速下降至0.431；（2）3 d～7 d：降解速度趨于平緩；（3）7 d～8 d：吸收值降至0.167 8．

從圖5可以看出，三氯生在暗反應過程中的降解趨勢大致分為三個階段：（1）第一階段：即1 d～2 d，降解速度呈現(xiàn)快速下降的趨勢，C/C0由0.802 2下降到0.413 7；（2）第二階段：即3 d～7 d，降解速度不明顯，呈現(xiàn)平緩的趨勢（C/C0在0.30左右徘徊）；（3）第三階段：降解時間達到8 d時，降解速度呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，C/C0值降至0.161 1．由此可知，三氯生在暗反應過程中得到了初步的降解．

通過鐵改性膨潤土降解三氯生的實驗研究有了初步進展后，本文又研究了兩種不同離子類型改性膨潤土降解三氯生的研究，即銅改性膨潤土和鋅改性膨潤土，應用上述方法也得到了其對三氯生的降解趨勢（如圖6）．

圖5 鐵土對三氯生的降解

圖6 銅土和鋅土對三氯生的降解

從圖6可以看出，兩種陽離子改性膨潤土對三氯生的降解趨勢都是先下降后趨于平穩(wěn)，且鋅離子改性膨潤土對三氯生的降解明顯好于銅離子改性膨潤土．

5 結論

通過本次試驗研究，對改性膨潤土降解三氯生的應用有了基本的認知，初步得出了以下幾點結論：

（1）三氯生（TCS）能夠在沒有外部條件的情況下，僅在暗反應過程中可以得到較好的降解；

（2）三氯生降解第8 d時，其吸收值降至0.167 8；

（3）鐵改性膨潤土對三氯生在暗反應過程中的降解效果較為明顯；

（4）通過利用鐵、銅、鋅離子改性膨潤土對三氯生進行降解后發(fā)現(xiàn)，三種改性膨潤土對其都有降解，且降解效果依次為Fe改性膨潤土>Zn改性膨潤土>Cu改性膨潤土．

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