董猛 張德鎖 林紅 陳宇岳

摘要：為了有效控制制備納米銀，本文對(duì)端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）進(jìn)行了接枝改性，制備了“核-殼”結(jié)構(gòu)的改性超支化聚合物（MHBP-OH）。利用其在水溶液中制備了納米銀，并將其接枝到棉織物中原位控制生成納米銀，以實(shí)現(xiàn)對(duì)棉織物的抗菌整理。對(duì)生成的納米銀進(jìn)行了表征，并對(duì)原位生成納米銀整理的棉織物進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：水溶液中控制生成的納米銀平均粒徑為3.82 nm，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，棉織物中原位生成的納米銀粒徑在10 nm左右，在棉纖維上分布均勻，當(dāng)銀含量為146.26 mg/kg時(shí)，整理后的棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別達(dá)到99.76%和99.62%，30次洗滌后，銀含量仍保持在126.61 mg/kg。

關(guān)鍵詞： 改性超支化聚合物；納米銀；棉織物；原位生成；抗菌整理

中圖分類號(hào)：TS195.58 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation of Silver Nanoparticles by MHBP-OH and Its Application to the Antibacterial Finishing of Cotton Fabric by In-Situ Approach

Abstract： For the controllable preparation of nano-silver effectively， in this paper， modified aminoterminated hyperbranched polymer（MHBP-OH） with core-shell structures was prepared by grafting line polymers on the amino-terminated hyperbranched polymer（HBP-NH2）. The MHBP-OH was applied to prepare nano-silver in aqueous solution and graft in cotton fiber for in-situ fabricating nano-silver to realize antibacterial finishing. The generated silver nanoparticles were characterized and the corresponding analysis of performance were given on the treated cotton fabric. The results indicated that average grain diameter of nano-silver generated in aqueous solution was 3.82 nm with excellent stability. The nano-silvers generated in cotton fibers were well distributed and their size was about 10 nm. When the silver content of treated cotton fabric was 146.26 mg/kg， the bacterial reduction rates against S.aureus and E.coli were 99.76% and 99.62% respectively. The silver content still kept in 126.61 mg/kg even suffering laundering after 30 times.

Key words： modified hyperbranched polymer； nano-silver； cotton fabric； in-situ generation； antibacterial finishing

納米銀由于其安全、無(wú)毒、高效的抗菌性能，常被用作抗菌整理劑，并且其抗菌性能持久穩(wěn)定，適應(yīng)性強(qiáng)，不易產(chǎn)生抗藥性，已在無(wú)機(jī)抗菌整理劑的應(yīng)用中占主導(dǎo)地位。目前，在有關(guān)納米銀的制備和應(yīng)用中均存在許多問題，如納米銀的粒徑不易控制，納米銀分散液儲(chǔ)存過(guò)程中易團(tuán)聚。利用納米銀整理劑整理織物時(shí)又存在分布不勻，整理工藝過(guò)程中納米銀團(tuán)聚，整理后納米銀與織物結(jié)合牢度差，以及整理過(guò)程中使用的助劑對(duì)織物、人體和環(huán)境具有潛在危害等問題。因此，研究開發(fā)高效、綠色的納米銀制備和應(yīng)用技術(shù)具有重要的意義。

本研究通過(guò)對(duì)端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）進(jìn)行接枝改性，制備了具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的改性端羥基超支化合物（MHBP-OH）。利用MHBP-OH的“核-殼”結(jié)構(gòu)可以有效控制制備納米銀，通過(guò)將MHBP-OH接枝在棉纖維上用于棉纖維原位生成納米銀以實(shí)現(xiàn)棉織物的高效、長(zhǎng)效抗菌整理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料：純棉漂白布（133 g/m2）；HBP-NH2、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGM）、甲醇、硝酸銀（以上均為分析純），65%濃硝酸；金黃色葡萄球菌（S.aureus）ATCC6538，大腸桿菌（E.coli）ATCC8099；營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基（NA），營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基（NB）。

儀器：Xpert pro型X射線衍射儀（荷蘭Philips公司）；JEOL 3010型透射電鏡（日本Jeol公司）；激光光散射粒度分析儀（英國(guó)Malvern公司）；Nicolet 380型紅外光譜儀（美國(guó)Thermo公司）；S4800型掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）；Ultrascan XE測(cè)色儀（美國(guó)Hunter-Lab公司）；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)Varian公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MHBP-OH的合成

將10 g實(shí)驗(yàn)室自制的HBP-NH2（Mn=2 680 g/mol）與一定量的PEGM混合溶解于20 mL的甲醇溶液中，室溫下磁力攪拌24 h，50 ℃下再攪拌24 h，利用截留分子量為 1 000 g/mol的再生纖維素透析袋透析72 h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓去除甲醇，得到粘稠、淺褐色的“核-殼”結(jié)構(gòu)的MHBP-OH（圖 1）。

1.2.2 MHBP-OH水溶液中制備納米銀

取一定量的MHBP-OH水溶液滴加到50 mL的去離子水中以配成所需質(zhì)量濃度，然后將0.5 mL的硝酸銀水溶液（0.1 mol /L）逐滴滴加到上述50 mL聚合物溶液中，充分?jǐn)嚢?。將混合溶液置于電爐上加熱，溶液變?yōu)榱咙S色后從電爐上取下，室溫冷卻后，得到納米銀水溶液。

1.2.3 MHBP-OH接枝棉織物

將棉織物氧化后水洗，浸入 5 g/L的MHBP-OH水溶液，浴比為1∶50。50 ℃浸漬接枝反應(yīng) 1 h，水洗晾干。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 MHBP-OH的表征

將MHBP-OH均勻涂在KBr壓片上，置于紅外光譜儀中掃描。

1.3.2 MHBP-OH納米銀表征

（1）XRD測(cè)試：將納米銀水溶液干燥后獲得的粉末，用X射線衍射儀測(cè)定其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

（2）粒徑及粒徑分布測(cè)試：利用透射電鏡觀察納米銀的形貌和大小，利用激光光散射粒度分析儀測(cè)定納米銀的粒徑分布。

1.3.3 MHBP-OH接枝棉織物表征

將棉織物、氧化棉織物和接枝MHBP-OH的棉織物分別剪成粉末，用KBr壓片，置于紅外光譜儀中掃描。

1.3.4 MHBP-OH接枝棉織物原位生成納米銀

配制AgNO3濃度分別為0.05、0.1、0.2、1 mmol/L的AgNO3溶液，將 4 份等量的接枝棉織物分別浸入上述溶液中，浴比為1∶50，常溫浸漬 1 h后將棉織物取出水洗，然后在100 ℃、相對(duì)濕度100的條件下汽蒸20 min，水洗晾干，分別標(biāo)記為樣品 1、2、3、4。

1.3.5 整理棉織物的表征

（1）SEM 測(cè)試：對(duì)整理棉織物和未整理棉織物分別采用SEM對(duì)棉纖維進(jìn)行表面微觀形貌的觀察。

（2）銀含量測(cè)試：整理棉織物樣品先用濃硝酸溶解，再用去離子水稀釋，采用ICP-AES測(cè)定銀離子濃度，計(jì)算整理棉織物的納米銀的含量。

（3）白度測(cè)試：測(cè)色儀測(cè)量整理棉織物，并計(jì)算棉織物的白度值。

1.3.6 整理棉織物的抗菌性能測(cè)試

參考GB/T 20944.3 — 2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第 3 部分：震蕩法》，選大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作測(cè)試菌種。

1.3.7 抗菌整理棉織物的耐洗性測(cè)試

參考GB/T 20944.3 — 2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第 3 部分：震蕩法》洗滌方法，洗滌次數(shù)取10、20、30次，測(cè)定洗滌后織物上的納米銀含量。

2 結(jié)果和討論

2.1 MHBP-OH的制備及表征

為更好地控制制備納米銀，本文利用PEGM對(duì)HBPNH2進(jìn)行接枝，制備了具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的MHBP-OH。利用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖 2 所示。圖 2 中1、2、3 分別為MHBP-OH、HBP-NH2和PEGM的紅外光譜曲線。

圖 2 中曲線 3 上，聚乙二醇甲基丙烯酸酯的特征吸收峰出現(xiàn)在3 097.26 cm-1處，這是碳碳雙鍵上的C—H伸縮振動(dòng)所致。曲線 1 處，產(chǎn)物MHBP-OH在1 724.61 cm-1處出現(xiàn)了酯基的特征吸收峰，并且在3 097.26 cm-1附近均沒有吸收峰，表明HBP-NH2和PEGM成功通過(guò)Michael加成反應(yīng)生成了MHBP-OH。

2.2 MHBP-OH制備納米銀及表征

利用MHBP-OH在水溶液中制備了納米銀，先后通過(guò)XRD、TEM和粒徑分布儀對(duì)MHBP-OH納米銀進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見圖 3。

從圖3（a）可以看出，在2θ為38.21°、44.50°、64.47°、77.53°和81.62°處出現(xiàn)了 5 個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于納米銀晶體的111、200、220、311和222晶面的衍射，說(shuō)明生成的納米顆粒為納米銀，且具有較好的結(jié)晶性。圖3（b）、（c）可以看出，TEM圖顯示MHBP-OH水溶液中制備的納米銀為球形，粒徑在 1 ～ 7 nm，分布較窄，且激光粒度儀測(cè)得其平均粒徑為3.82 nm，分布在 2 ～ 8 nm，與TEM觀察結(jié)果基本吻合。

2.3 MHBP-OH接枝棉織物及表征

為了賦予棉織物絡(luò)合銀離子并原位控制生成納米銀的功能，利用MHBP-OH對(duì)棉織物進(jìn)行了接枝改性。通過(guò)紅外光譜對(duì)改性的棉織物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖 4。

圖 4 中A、B、C分別為原棉、氧化棉、MHBP-OH接枝棉的紅外光譜曲線。其中，氧化棉纖維在1 722.32 cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰，對(duì)應(yīng)于醛基中C=O雙鍵伸縮振動(dòng)，說(shuō)明棉纖維素大分子中氧六環(huán)上的 2、3、6 位碳上的羥基被氧化生成醛基。棉織物接枝MHBP-OH之后，1 722.32 cm-1處的特征吸收帶移至1 668.75 cm-1處，說(shuō)明氧化棉纖維上的醛基與MHBP-OH中剩余的末端氨基反應(yīng)生成了席夫堿共價(jià)基團(tuán)（C=N），證明MHBP-OH成功接枝到了棉織物上。

2.4 原位生成納米銀整理棉織物及觀察

在接枝了MHBP-OH的棉織物上原位生成了納米銀，并通過(guò)TEM觀察了納米銀在整理棉織物上的分布情況，結(jié)果如圖 5 所示。

從圖 5 可看出，整理后的棉纖維表面具有許多納米銀顆粒，其粒徑在10 nm左右，與水溶液中控制生成的納米銀相比粒徑偏大，這是由于納米銀在棉纖維表面原位生成時(shí)受其界面影響，粒徑有所增大。

2.5 整理棉織物的抗菌性能（表 1）

由表 1 可知，隨著銀離子濃度的提高，原位生成在棉織物中的納米銀含量也隨之增加，棉織物的白度不斷降低。由于納米銀的表面等離子體效應(yīng)，整理后棉織物呈現(xiàn)納米銀的黃色，并且隨著棉織物中納米銀含量的增加，顏色越來(lái)越深，因此白度不斷下降。隨著棉織物中納米銀含量的提高，其抑菌率也越來(lái)越高。當(dāng)棉織物中納米銀含量?jī)H為146.26 mg/kg時(shí)，整理后的棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均已經(jīng)達(dá)到了99%以上。整理棉織物具有優(yōu)異抗菌性能的原因，除納米銀自身高效殺菌性能以外，還在于棉織物中的MHBP-OH能夠控制生成粒徑極小的納米銀顆粒，增強(qiáng)了納米銀的殺菌效果。

2.6 整理棉織物的耐洗性

對(duì)樣品 1 分別進(jìn)行了10、20、30 次洗滌，測(cè)試了洗滌后棉織物的銀含量，以此評(píng)價(jià)原位生成納米銀整理棉織物的耐洗性，結(jié)果見表 2。

由表 2 可知，隨著洗滌次數(shù)增加，棉織物中的納米銀含量逐漸減少。當(dāng)經(jīng)過(guò)30次洗滌后，銀含量從最初的146.26 mg/kg下降到126.61 mg/kg，僅下降了13.43%，仍有較高的銀含量，說(shuō)明原位整理的超細(xì)納米銀在MHBP-OH形成的無(wú)數(shù)納米級(jí)籠子里穩(wěn)定存在，并且氧化棉纖維與MHBP-OH間通過(guò)席夫堿共價(jià)基團(tuán)形成了穩(wěn)定結(jié)合，因而能夠保持整理棉織物的優(yōu)異抗菌效果。

3 結(jié)論

（1）利用HBP-NH2與聚乙二醇甲基丙烯酸酯成功制備了“核-殼”結(jié)構(gòu)的MHBP-OH，MHBP-OH控制生成的納米銀粒徑極小，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

（2）MHBP-OH與氧化棉纖維借助席夫堿共價(jià)鍵結(jié)合，MHBP-OH成功接枝到棉織物中，MHBP-OH在棉織物中原位控制生成粒徑在10 nm左右的納米銀且分布均勻，具有優(yōu)異的抗菌性能和耐洗牢度，實(shí)現(xiàn)了棉織物的長(zhǎng)效抗菌整理。

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