吳　珽　房桂干　梁　龍　崔宏輝　鄧擁軍

(中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，

國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室，江蘇南京，210042)

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近紅外光譜法快速測定制漿楊木的材性

吳珽房桂干*梁龍崔宏輝鄧擁軍

(中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，

國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室，江蘇南京，210042)

摘要：用常規(guī)方法測定了4種常用制漿楊木的化學(xué)成分和基本密度,并采集了樣品的近紅外光譜。對光譜進行預(yù)處理后,運用偏最小二乘法和交互驗證的方法,分別確定最佳主成分數(shù)并建立樣品綜纖維素、木素、苯-醇抽出物、基本密度的校正模型。獨立驗證中模型的決定系數(shù))分別為0.9050、0.9098、0.9112、0.9165；預(yù)測均方根誤差(RMSEP)分別為0.40%、0.42%、0.19%和0.0050 g/cm3；相對分析誤差(RPD)分別為3.24、3.33、3.36和3.46；絕對偏差(AD)分別為-0.49%～0.77%、-0.66%～0.63%、-0.28%～0.33%、-0.0094～0.0068 g/cm3,預(yù)測均方根誤差和絕對偏差基本符合對誤差的要求,4個模型能夠滿足制漿造紙中常用楊木材性的快速測定。

關(guān)鍵詞：近紅外光譜法；楊木；偏最小二乘法；化學(xué)成分；基本密度

制漿造紙生產(chǎn)中,由于木材原料品種、產(chǎn)地、生長情況、切片部位的不同、以及分裝運輸過程中的人為因素,生產(chǎn)線輸入端的制漿原料材性與其理論值之間往往存在差異。因此有必要對原料的材性進行實時快速檢測以便及時調(diào)整制漿工藝。但傳統(tǒng)的材性分析方法繁瑣耗時,無法滿足實時快速測定的需求[1]。近紅外光譜(770～2500 nm)屬于分子振動的倍頻與合頻光譜,能夠反映含氫基團X—H的吸收信息，其中X為O、C、N、S等。用化學(xué)計量學(xué)方法在近紅外光譜圖和樣品物化性質(zhì)之間建立數(shù)學(xué)模型,可以快速、高效、無損地預(yù)測未知樣品相應(yīng)的信息數(shù)據(jù)[2]。近年國內(nèi)外學(xué)者利用近紅外光譜技術(shù)在制漿造紙工業(yè)原料分類[3]、纖維長度測定[4]、紙漿得率與性能預(yù)測[5- 6]等方面做了大量研究,同時也對制漿原料材性的分析預(yù)測進行了較深入的探索。He W等人[7]用常規(guī)方法測定了制漿材樣品的木素、纖維素含量,建立了校正模型,驗證了近紅外光譜技術(shù)預(yù)測制漿材化學(xué)成分的可行性。Hodge等人[8]收集多種松樹樣本,建立用于預(yù)測纖維素和木素的全局性近紅外模型,均能滿足定量分析的要求；同時得出種類齊全、數(shù)量足夠多的樣本集有助于提高模型的準確性和穩(wěn)定性的結(jié)論。Christial R. Mora等人[9]通過線性和非線性方法解析近紅外光譜,成功預(yù)測了藍桉、火炬松和長葉松的基本密度。但以滿足制漿造紙工業(yè)的實際應(yīng)用為目標(biāo),針對單一樹種主要材性的綜合研究較少。

楊木培育周期短、適應(yīng)性強、纖維形態(tài)好、綜纖維素含量及原木白度高,是優(yōu)良的制漿造紙原料。其中歐美楊、意大利楊、美洲黑楊及近年培育成功的三倍體毛白楊在我國種植范圍最廣,使用最多[10]。本實驗測定了這4種常用制漿楊木樣品及其混合樣品的綜纖維素、木素、苯-醇抽出物含量及基本密度,結(jié)合其近紅外光譜使用偏最小二乘法(PLS)建立校正模型,以滿足對未知楊木樣品材性的快速測定。

1實驗

1.1原料

實驗以歐美楊、意大利楊、美洲黑楊和三倍體毛白楊4種制漿造紙中常用的楊木原料為樣品。選取具有代表性的植株,按常規(guī)取樣方法去皮后切削成統(tǒng)一規(guī)格,縱向厚度約為2 mm,截面尺寸約為20 mm×10 mm的木片,分樹種共采集77個樣品。另將4種木片以任意比例隨機混合,組成32個混合樣品。待采集全部光譜及材性數(shù)據(jù)后,每種楊木隨機選取4個樣品,混合楊木隨機選出8個樣品,共24個樣品組成具有代表性的驗證集用于模型的獨立驗證,其余85個樣品作為校正集用于模型的建立。樣品來源及使用情況見表1。

表1　楊木樣品的來源及使用情況

1.2儀器與樣品光譜采集

采用華夏科創(chuàng)儀器有限公司研發(fā)的阿達瑪近紅外光譜儀獲取樣品近紅外光譜。與常用的傅里葉光譜儀相比,阿達瑪近紅外光譜儀采樣點少,但其內(nèi)部部件集成于一塊電路板且沒有運動部件,易改裝為適宜制漿造紙生產(chǎn)環(huán)境的實時檢測設(shè)備,且該光譜儀微鏡表面為防潮性較好的鋁材料,工作溫度為-10～75℃,適應(yīng)性強。儀器光源為鹵鎢燈光源,檢測器為InGaAs；設(shè)定儀器參數(shù)如下：掃描波長范圍為1600～2500 nm；分辨率為8 cm-1；采樣點為100；光譜重復(fù)掃描次數(shù)為50次。采集校正集與驗證集樣品的近紅外光譜,為充分獲取木片信息,每個樣品重復(fù)裝樣3次,取其平均光譜為樣品原始光譜。

1.3樣品材性測定

全部樣品采集完近紅外光譜后,置于粉碎機中磨成木粉并過篩,選取能通過0.38 mm篩孔而不能通過0.25 mm篩孔的木粉,按GB/T 2677.10—1995測定綜纖維素含量，GB/T 2677.8—1994測定酸不溶木素含量，GB/T 2677.6—1994測定苯-醇抽出物含量?；久芏纫罁?jù)澳大利亞標(biāo)準Appita PIS-79/Standard-October 1979木片基本密度的測定方法測定。樣品采集數(shù)據(jù)時做2份平行樣,取其平均值為測定值。

1.4分析過程與評價標(biāo)準

近紅外光譜法的分析過程分為如下部分：采集原始數(shù)據(jù)；對近紅外光譜進行預(yù)處理；在提取不同主成分數(shù)時采用偏最小二乘法(Partial Least Squares, PLS)和交互驗證建立校正模型；當(dāng)預(yù)測殘差平方和(Prediction Residiual Error Sum of Squares, PRESS)最小時,校正模型為最優(yōu),此時對應(yīng)的主成分數(shù)為最佳主成分數(shù)；對校正模型進行獨立驗證,確定模型對單一樣品和混合樣品的預(yù)測情況。

(1)

RMSECV及RMSEP是均方根誤差(Root Mean Square Error, RMSE)在模型建立與評價過程中不同階段的不同表達形式,其值越小,模型的預(yù)測誤差越小。RMSEP是評價近紅外分析的準確度與精準度、可靠性與穩(wěn)定性的基礎(chǔ)指標(biāo),正常情況下,RMSEP值大于RMSECV值。

RPD值是驗證集的標(biāo)準差與RMSEP的比值,目的是將模型對驗證集樣品的預(yù)測結(jié)果標(biāo)準化。通常RPD值大于3,說明模型質(zhì)量好,可用于質(zhì)量控制；RPD值接近1時,模型沒有實際價值。

而AD直觀反映了預(yù)測值和真實值之差,應(yīng)在模型實際應(yīng)用時許可的誤差范圍以內(nèi)[11]。

2結(jié)果與討論

2.1樣品測定值分布

楊木樣品的綜纖維素、木素、苯-醇抽出物含量及基本密度分布如表2所示。由表2可知，4種楊木樣品的綜纖維素含量為76.52%～81.32%,標(biāo)準差為1.38%；木素含量為16.83%～22.01%,標(biāo)準差為1.41%；苯-醇抽出物含量為1.14%～3.78%,標(biāo)準差為0.67%；基本密度在0.3426～0.4108 g/cm3的區(qū)間上,標(biāo)準差為0.0181 g/cm3。測定值總體分布較均勻,利于建立穩(wěn)定準確的校正模型。

表2　樣品材性測定值分布情況

2.2樣品的近紅外光譜

圖1為4種楊木樣品的近紅外光譜圖,橫坐標(biāo)為光譜波長,縱坐標(biāo)表征樣品對光譜的吸收強弱。由圖1可見，4種楊木樣品的材性不同,近紅外光譜曲線存在差別,這為材性的快速測定奠定了基礎(chǔ)。

圖1　4種楊木樣品的近紅外光譜圖

2.3光譜預(yù)處理及模型的建立

由于噪聲信號、樣品狀態(tài)等對譜圖的干擾,建模之前往往要對原始光譜進行預(yù)處理,以消除噪音信息,增加樣品之間的差異,從而提高模型的穩(wěn)定性和適用性。常用預(yù)處理方法有均值中心化、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、多元散射校正(MSC)、標(biāo)準正態(tài)變量變換(SNV)、正交信號校正(OSC)等[12]。用Matlab 7.0軟件分別對4個待建模型對應(yīng)的原始譜圖進行預(yù)處理,所用預(yù)處理方法如表3所示。為精確建立模型,往往對建模波段進行優(yōu)選,以減少多余光譜信息的影響。但阿達瑪近紅外光譜儀采樣點為100,小于常見傅里葉光譜儀103數(shù)量級的采樣點個數(shù),在近紅外光譜吸收帶較寬且重疊嚴重的前提下,難以做到精確區(qū)分譜帶歸屬而不損失較多信息量,故本研究使用全光譜區(qū)間參與建模。

2.4獨立驗證

表3　模型的參數(shù)及評價

表4　模型的獨立驗證

3結(jié)論

圖2　綜纖維素模型的獨立驗證

圖3　木素模型的獨立驗證

圖4　苯-醇抽出物模型的獨立驗證

圖5　基本密度模型的獨立驗證

3.3本實驗采用的楊木樣品材性數(shù)據(jù)分布較均勻,模型具有較好的代表性和準確性?？梢杂媒t外光譜法較全面地預(yù)測制漿造紙常用楊木的材性,為制漿造紙工業(yè)實時分析和在線檢測的實現(xiàn)提供了可能。

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(責(zé)任編輯：劉振華)

·楊木材性測定·

Rapid Prediction of Pulp Wood Properties by Near-infrared Spectroscopy Technique

WU TingFANG Gui-gan*LIANG LongCUI Hong-hui DENG Yong-jun

(InstituteofChemicalIndustryofForestryProducts,CAF;KeyLabofBiomassEnergyandMaterial,JiangsuProvince;

KeyandOpenLabonForestChemicalEngineering,SFA,Nanjing,JiangsuProvince, 210042)

(*E-mail: fangguigan@icifp.cn)

Abstract：The chemical composition and basic density of four species of poplar which were widely used as raw material in pulping were determined by using traditional methods and the near-infrared (NIR) spectra of the samples were also collected. Partial least squares (PLS) method and cross-validation were used to confirm the best principal component numbers and build the calibration models for holocellulose, lignin, benzene ethanol extractive and basic density of poplar samples. The independent verification of the calibration models showed the coefficients of determination ) were 0.9050, 0.9098, 0.9112, 0.9165, respectively. The root mean square errors of prediction (RMSEP) were 0.40%, 0.42%, 0.19%, 0.0050 g/cm3, respectively. The relative percent deviations (RPD) were 3.24, 3.33, 3.36 and 3.46, respectively. And the absolute deviations (AD) were -0.49%～0.77%, -0.66%～0.63%, -0.28%～0.33%, -0.0094 g/cm3～0.0068 g/cm3, respectively. The root mean square error of prediction and the absolute deviation basically met the error requirement and the four calibration models could realize the rapid determination of the properties of poplar wood used in paper industry.

Key words：near-infrared spectroscopy technique; poplar; partial least squares(PLS); chemical composition; basic density

通信作者：*房桂干先生，E-mail:fangguigan@icifp.cn。

基金項目：國家林業(yè)局948項目“農(nóng)林剩余物制機械漿節(jié)能和減量技術(shù)引進”(2014- 4-31)。

收稿日期：2015- 07-15(修改稿)

中圖分類號：O657.3；TS721

文獻標(biāo)識碼：ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2015.12.003

作者簡介：吳珽先生，在讀碩士研究生；主要從事制漿造紙工藝參數(shù)在線檢測工作。