李燁 吳幼青 吳詩勇

【摘 要】在700-1000 ℃溫度條件下制備了稻殼、木屑和菜籽渣的熱解焦樣，采用非等溫?zé)嶂胤疾炝私箻拥腃O2氣化反應(yīng)性，主要研究了熱解溫度和升溫速率對焦樣氣化反應(yīng)性的影響。結(jié)果表明：隨熱解溫度上升生物質(zhì)焦的氣化反應(yīng)活性下降；以5℃、10℃、20 ℃/min氣化升溫速率，生物質(zhì)焦的氣化反應(yīng)性有明顯變化；稻殼、木屑和菜籽渣焦的平均表觀活化能范圍分別為337.76～353.72kJ/mol、309.91～354.52 kJ/mol和282.05～364.39 kJ/mol。

【關(guān)鍵詞】生物質(zhì) CO2反應(yīng)性 氣化動力學(xué)

我國具有豐富的農(nóng)林業(yè)廢棄或剩余生物質(zhì)資源，各種利用扣除后，每年尚有4億多噸農(nóng)作物生物質(zhì)未得到利用，林木加工業(yè)剩余物則相當(dāng)于3億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，因此農(nóng)林業(yè)物質(zhì)資源的開發(fā)利用還具有巨大的發(fā)展空間。目前，有關(guān)生物質(zhì)氣化特性的研究已有報道[1-2]，但總體而言研究工作比較分散，也有待不斷深入。農(nóng)林業(yè)加工過程中的生物質(zhì)殘余物的結(jié)構(gòu)組成與煤炭有明顯區(qū)別，與通常的農(nóng)作物秸稈也有差異，導(dǎo)致其具有特殊的氣化行為。本文以稻殼、木屑和菜籽渣三種典型的加工業(yè)殘余生物質(zhì)為原料，考察熱解氣化條件對CO2反應(yīng)性和動力學(xué)參數(shù)的影響。

1 實驗部分

1.1 生物質(zhì)焦的制備

本文以稻殼（DK）、木屑（MX）、菜籽渣（CZ） 三種生物質(zhì)為原料，制備不同溫度的熱解焦[3]。升溫速率為6 ℃/min，熱解終溫分別為700 ℃、800 ℃、900 ℃和1000 ℃，對應(yīng)上述熱解溫度，熱解焦樣分別記為：DK700、DK800、DK 900、DK 1000；MX700、MX 800、MX 900、MX 1000；CZ700、CZ 800、CZ 900、CZ1000。原料及各焦樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

1.2 CO2氣化反應(yīng)性試驗

使用法國SETARAM公司的TG-DTA/DSC熱分析儀以程序升溫?zé)嶂胤疾焐镔|(zhì)熱解焦/CO2氣化反應(yīng)性。計算機自動采樣繪制失重曲線（TG）和失重速率曲線（DTG）。實驗條件為：焦樣粒度小于74 m；樣品量為2 mg；保護氣N2和反應(yīng)氣CO2氣體流量都為60 ml/min。氣化反應(yīng)分別以5℃、10℃和20 ℃/min的升溫速率，由從150℃升至1400℃。

根據(jù)計算機自動采集反應(yīng)過程熱解焦的失重曲線（TG曲線）和失重速率曲線（DTG曲線），并利用以下兩式分別計算氣化反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化率X和氣化反應(yīng)速率dX/dt：

式中：X—熱解焦碳轉(zhuǎn)化率，%；△W—熱解焦參加氣化反應(yīng)失去的質(zhì)量，mg；dW/dt—熱解焦氣化反應(yīng)失重速率， mg/min；W0—0時刻熱天平的讀數(shù)，mg；Wt—t時刻熱天平的讀數(shù)，mg；W—樣品初始質(zhì)量，mg；Mar—熱解焦水分含量，%；Var—熱解焦揮發(fā)分含量，%；Aar—熱解焦灰分含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同生物質(zhì)原料的氣化反應(yīng)性

10 ℃/min升溫速率反應(yīng)條件下，稻殼、木屑和菜籽渣700 ℃終溫?zé)峤饨沟臍饣磻?yīng)性對比見圖1。

三種焦樣在反應(yīng)進行16min前的反應(yīng)性順序為CZ700>DK700>MX700；16min后則為CZ700>MX700>DK700。這一現(xiàn)象應(yīng)該與焦樣的揮發(fā)分含量及氣化溫度條件下的逸出情況有關(guān)，三種焦樣中，CZ700和DK700的揮發(fā)份含量相對較高，在反應(yīng)前期階段揮發(fā)份的脫除對反應(yīng)失重貢獻度較大；DK700的固定碳含量僅為48.46%，遠(yuǎn)小于CZ700的72.67%和MX700的89.96%，故高溫階段DK700的反應(yīng)速率較低且相應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率增量也減小。

2.2 熱解溫度對CO2氣化反應(yīng)性的影響

熱解溫度是影響氣化反應(yīng)性的主要因素之一，本文在升溫速率為5℃、10℃、20 ℃/min條件下分別考察了熱解溫度對稻殼、木屑和菜籽渣三種生物質(zhì)焦CO2氣化反應(yīng)性的影響。木屑焦試驗結(jié)果見圖2和圖3。當(dāng)升溫速率為5℃/min時（圖2a），同一氣化溫度下的焦樣碳轉(zhuǎn)化率的大小順序為MX700>MX800>MX900>MX1000，說明隨熱解終溫的上升，氣化反應(yīng)活性有規(guī)律性地下降。在10℃/min（圖2b）和20℃/min（圖2c）升溫速率條件下，熱解溫度對木屑焦氣化活性的影響與上類似，且這種影響在較低的熱解終溫范圍均更明顯。

比較圖3，木屑焦的轉(zhuǎn)化速率均隨碳轉(zhuǎn)化率而逐漸上升，達到最高點后則快速下降。在三種升溫速率條件下，MX800的最高轉(zhuǎn)化速率均明顯大于其他木屑焦樣，但處于最高轉(zhuǎn)化速率對應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率范圍相對較窄。MX1000的轉(zhuǎn)化速率是四種焦樣中最低的。稻殼、菜籽渣焦的試驗結(jié)果規(guī)律與木屑焦相.

在本實驗研究的熱解溫度范圍內(nèi)，熱解溫度的增加降低了生物質(zhì)焦的氣化活性。隨熱解溫度增加，導(dǎo)致縮聚程度上升，其碳微晶結(jié)構(gòu)有序化程度也增加，從而引起熱解焦的氣化活性下降[4]。

2.3 CO2氣化反應(yīng)動力學(xué)

生物質(zhì)焦與CO2的反應(yīng)屬非均相氣-固反應(yīng)。在反應(yīng)進行中，某一時刻t，采用容積模型方程[5，6]反應(yīng)速率可表示為：

（1）

其中，k是平均反應(yīng)速度常數(shù)，即Arrhenius速率常數(shù)，根據(jù)Arrhenius方程可表示為：

（2）

E為反應(yīng)活化能，A為頻率因子，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度。綜合（1）、（2）兩式得：

（3）

再將升溫速率 ，代入（3）式得：

（4）

求解可用Coats-Redfern[7]或Doyle[8]等方法。

采用Coats-Redfern法對（4）式分離變量積分整理可得：

對一般的反應(yīng)區(qū)和大部分的E而言，2RT/E遠(yuǎn)小于1， 可以看作常數(shù)， 對 作圖，并進行擬合如圖4。通過斜率 和截距 可以求出A和Ea值。此容積模型對氣化結(jié)果的擬合度較高，相關(guān)性R2≥0.99，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，三種生物質(zhì)焦的表觀活化能都隨熱解溫度的增加而上升，說明熱解溫度的上升均導(dǎo)致氣化活性下降，這與前面所得出的結(jié)論吻合；在相同熱解終溫條件下，菜籽渣焦樣的平均表觀活化能最小，木屑焦次之，稻殼焦最大，即表明菜籽的反應(yīng)活性要好于其余兩種。在700～1000℃氣化反應(yīng)溫度條件下，稻殼、木屑和菜籽渣焦的平均表觀活化能范圍分別為337.76～353.72kJ/mol、309.91～354.52 kJ/mol和282.05～364.39 kJ/mol。

3 結(jié)語

（1）稻殼、木屑、菜籽渣三種生物質(zhì)在同一熱解條件和氣化條件下，氣化反應(yīng)性的變化現(xiàn)象與焦樣的揮發(fā)分含量及氣化溫度條件下的逸出情況有關(guān)。

（2）在700-1000 ℃范圍內(nèi)，隨熱解終溫的上升，稻殼、木屑和菜籽渣三種生物質(zhì)焦的CO2氣化活性均降低。

（3）在700-1000℃反應(yīng)溫度條件下，三種生物質(zhì)焦的表觀活化能均隨熱解溫度的上升而增大，稻殼焦的平均表觀活化能范圍為337.76～353.72kJ/mol、木屑焦為309.91～354.52 kJ/mol、菜籽渣焦則為282.05～364.39 kJ/mol。

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