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許多物質在水溶液中結晶時，晶體里常常結合一定數(shù)目的水分子，這種水分子叫結晶水.含有結晶水的物質叫結晶水合物.酸、堿、鹽都可以形成結晶水合物，其中最常見的還是水合鹽.例如中學化學中學過的CuSO4·5H2O、Na2SO4·10H2O、FeSO4·7H2O、KAl（SO4）2·12H2O等，但也有帶結晶水的堿，如演示吸熱反應時用到的Ba（OH）2·8H2O.帶結晶水的酸一般是有機酸，如H2C2O4·2H2O等.

在化學教學工作中常常會遇到學生提出這樣的問題：晶體從溶液中析出時為什么會帶有結晶水，結晶水的數(shù)目為什么是一定的，不同晶體中結晶水的數(shù)目為什么又不同等.這些問題根據(jù)中學化學的結構理論基本上就可以做出回答.

一、結晶水合物是怎樣形成的

要搞清結晶水合物的成因，還要從水分子的結構特點說起.一般說來，中性的分子不能結合在其它物質的晶體結構中，即便是混了進去，得到的也是沒有固定組成的混合物.但是水分子（也包括NH3分子）卻是例外，這是由水分子的微觀結構決定的.

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氫氧結合成水時，氧原子的1個2s軌道和3個2p軌道發(fā)生sp3雜化，其中兩個雜化軌道被氧原子的孤電子對所占據(jù)，另外兩個雜化軌道分別與兩個氫原子的1s軌道重疊，通過共用電子對形成的共價鍵.（見圖1）.由于孤電子對的排斥，使鍵角由正四面體的109°28′“壓縮”成104°30′，鍵長101 pm，整個水分子可以看成一個半徑為138 pm的球.由于水分子的這種結構，使得水分子的電荷呈四面體分布，兩個孤電子對方向帶有負電荷，兩個O-H鍵方向帶有正電荷.在形成結晶水合物時，水分子是用孤電子對和一個或兩個金屬陽離子配位，也可通過一個或兩個氫鍵與酸根陰離子締合.有時水分子既與陽離子配位，又與陰離子締合，可見結晶水合物形成的根本原因是配位鍵和氫鍵的作用.水分子在晶體中成鍵的多樣性是造成結晶水數(shù)目不同的重要原因.

二、影響水合程度的因素

在水溶液中，由于金屬陽離子的半徑比陰離子小得多，所以陽離子的水合程度比陰離子大得多，陽離子水合能力的大小主要決定于陽離子的半徑和電荷，半徑越小，電荷越大，與極性水分子的作用就越強，水合熱越大.以堿金屬為例，從Li到Cs陽離子電荷相同，半徑依次增大，水合熱則依次減小.Cs+的水合熱僅是Li+的一半.在堿金屬中，幾乎所有的鋰鹽都是水合的，鈉鹽約有75%是水合的，鉀鹽只有20%，而Rb、Cs僅存在少數(shù)的水合鹽.

在水溶液中，水合陽離子是分層的.最內層的水分子與陽離子直接配位，其配位數(shù)受離子半徑大小的制約.半徑較小的Be2+配位數(shù)是4，[Be（H2O）4]2+具有四面體結構，多數(shù)陽離子的配位數(shù)為6，具有八面體或三棱柱構型，少數(shù)半徑較大的陽離子配位數(shù)也可以是7、8、9.在第一水合層外還有通過氫鍵結合的數(shù)目不定的水分子，叫次級水合層，實驗表明，陽離子在水溶液中是攜帶次級水合層一起運動的，但在析出結晶水合物時只保留配位鍵形成的第一水合層.在晶體中這種靠配位鍵直接與陽離子結合的水叫做配位水.陰離子由于半徑較大，只能以氫鍵結合數(shù)目較少的水分子，而且這種結合也比較松散，在析出晶體時只有在空間條件允許的情況下才能被保留下來，晶體中這種直接與陰離子相連的水分子叫結構水或陰離子水.

從水溶液中析出晶體時，只有陰陽離子盡可能地相互靠近，才能使離子間的靜電作用最強，如果陽離子太小，如圖2所示那樣（以配位數(shù)是6為例），陽離子被“懸空”，則不能形成無水晶體，較大的陽離子能把陰離子“撐開”，但陰陽離子間仍能相互靠近，如圖3所示，則能形成穩(wěn)定的無水晶體，但是通常陽離子半徑比陰離子小得多，特別是與復雜酸根離子相差更大.所以，陽離子的第一水合層常常被固定下來.應該看到，水分子半徑小，極性強，以孤電子對與陽離子配位后以其正電性的氫原子再與陰離子靠近，仍能使晶體的空間構型保持穩(wěn)定，因此，不能把配位水層看成是一個簡單的中性層，換句話說，配位水不是“填料”，而是連接陰陽離子的“粘合劑”.

三、結晶水合物的分類

從結晶水合物的組成上，可以把結晶水合物分成水合鹽、水合堿、水合酸.若從微觀上，根據(jù)水分子在晶體中的結合方式也可分為三類：第一類只含配位水，第二類既含配位水又含結構水（陰離子水），第三類只含結構水.

1.只含配位的水合物

①含單核水合陽離子

在一個水合陽離子中只含一個金屬陽離子叫單核，若一個水合陽離子含有兩個金屬陽離子稱雙核.依次類推.

在AlCl3·6H2O的晶體中，只含單核的水合陽離子[Al（H2O）6]3+，所以結晶水的數(shù)目等于陽離子配位水的數(shù)目.MgCl2·6H2O、KAl（SO4）2·12H2O均屬此類.明礬帶有12個結晶水是因為晶體中含有等量[K（H2O）6）]+和[Al（H2O）6]3+的的緣故.

②含雙核水合陽離子[TP9GH03.TIF，X，BP#]

在Na2CO3·10H2O和Na2SO4·10H2O晶體中，10個結晶水分子中有兩個做為共用的橋基配體，同時與兩個Na+配位，形成雙核水合陽離子（圖4），所以結晶水分子的數(shù)目不是兩個陽離子的配位數(shù)之和.

③多核水合陽離子

在LiCl·3H2O晶體中，每個Li+與6個水分子配位，每個水分子又同時與兩個Li+配位，形成柱狀水合離子[Li（H2O）+3]n在這種離子中Li+和水分子的個數(shù)比為1∶[KG-*2]3，所以結晶水的個數(shù)為3（見圖5）.

2.既含配位水又含結構水的水合物

在膽礬（CuSO4·5H2O）晶體中，Cu2+與4個水分子以配位鍵結合，第5個水分子以氫鍵和SO2-4結合（圖6）.此外綠礬（FeSO4·7H2O）、 皓礬（ZnSO4·7H2O）各有6個配位水， 第7[FL）]