肖傳敏，張艷芳　(中石油遼河油田分公司勘探開發(fā)研究院，遼寧 盤錦124010)

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肖傳敏，張艷芳(中石油遼河油田分公司勘探開發(fā)研究院，遼寧 盤錦124010)

[摘要]以發(fā)煙硫酸、遼河減三線餾分油為原料，采取磺化、氧化、逆烷基化和脫磺、中和反應(yīng)四步工藝合成出了石油磺酸鹽，優(yōu)化了酸油比、溫度、合成時間等參數(shù)，用紅外光譜表征了合成物分子結(jié)構(gòu)，評價了界面性能與驅(qū)油效率。室內(nèi)評價結(jié)果表明，合成的石油磺酸鹽具有磺酸基特征吸收峰，在無堿條件下與非離子表活劑復(fù)配油水界面張力可達(dá)超低，且具有較強(qiáng)的驅(qū)油能力，較水驅(qū)提高采收率20.5%。

[關(guān)鍵詞]聚合物-表面活性劑復(fù)合驅(qū)；石油磺酸鹽；三次采油；提高采收率

聚合物-表面活性劑復(fù)合驅(qū)(以下簡稱聚表復(fù)合驅(qū))是繼聚合物、三元驅(qū)后一項有效的三次采油技術(shù)，具有無堿性、不結(jié)垢、黏彈性好、驅(qū)油效率高等特點[1～3]，已在遼河、新疆、吉林等油田開展礦場試驗[4～6]，增油效果明顯。石油磺酸鹽是室內(nèi)研究和礦場試驗中應(yīng)用最廣泛的一類驅(qū)油表面活性劑，具有價格低廉等優(yōu)勢，但主要應(yīng)用于三元復(fù)合驅(qū)中，若不加入堿，聚表復(fù)合體系界面張力無法達(dá)到要求。筆者用發(fā)煙硫酸作磺化劑、減三線餾分油作主劑，合成石油磺酸鹽，通過原料與參數(shù)優(yōu)化，與無堿化學(xué)劑復(fù)配，研制出了適合聚表復(fù)合驅(qū)用石油磺酸鹽配方體系。

1石油磺酸鹽合成

石油磺酸鹽合成主要通過磺化、氧化、逆烷基化和脫磺、中和反應(yīng)4步完成。

1.1原料油

利用巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分分析(SY/T 5119—2008)、紅外光譜和核磁共振等方法對煉廠減二、三線餾分油的族組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征(圖1、2，表1)。

圖1　減二線餾分油紅外譜圖特征　　　　　　　　　　　　圖2　減三線餾分油紅外譜圖特征

餾分油族組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%飽和烴芳香烴膠質(zhì)瀝青質(zhì)減二線餾分油62.17.721.65.8減三線餾分油76.710.86.32.9

從紅外譜圖可以看出，737cm-1為—CH2—搖擺振動(n≥4)，1375cm-1為CH3—彎曲振動，1459cm-1為—CH2—彎曲振動，1748cm-1為飽和羧酸C=O伸縮振動，2925、2863cm-1為C—H伸縮振動，>3000cm-1弱吸收眉峰為Ar—H伸縮振動，1603cm-1為O—H彎曲振動。減二線及減三線餾分油樣品的官能團(tuán)基本沒有差別，其主要成分為烷烴，但減三線餾分油中含有少量羧酸。核磁譜圖測得減二線餾分油芳香烴含量9.8%，減三線芳香烴含量8.0%，芳香烴含量增加對提高磺酸鹽表活劑有效含量不利。綜合考慮，推薦使用減三線餾分油做石油磺酸鹽合成原料油。

1.2酸油比

將發(fā)煙硫酸與原料油按一定比例混合，通過調(diào)整不同的酸油比[7]，可提高產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率，減少酸渣生成。圖3為不同酸油比對磺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，可以看出當(dāng)酸油比為0.4(質(zhì)量比)時效果最佳，若酸油比太大，不但耗酸量增大，而且產(chǎn)品含鹽量增大，副反應(yīng)增多，磺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率反而降低。

1.3反應(yīng)溫度

圖4為溫度對磺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，可以看出溫度較低可避免副反應(yīng)的發(fā)生，有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行；提高反應(yīng)溫度，能降低反應(yīng)物的黏度，降低傳熱及傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)速度。但溫度過高會有大量副反應(yīng)發(fā)生。因此確定合適的磺化反應(yīng)溫度為50℃。

圖3　酸油比對磺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響　　　　　　　　　　　　圖4　溫度對磺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

圖5　反應(yīng)時間對磺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

1.4反應(yīng)時間

圖5為反應(yīng)時間對磺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，反應(yīng)時間短、酸的滴加速度快不利于反應(yīng)的進(jìn)行；隨著反應(yīng)時間的增加，副反應(yīng)增加，磺酸的顏色加深。因此，最佳的反應(yīng)時間為30～40min。

2石油磺酸鹽產(chǎn)品評價

2.1分子結(jié)構(gòu)組成與表征

圖6　石油磺酸鹽紅外光譜圖

按照研究的最佳合成工藝合成出石油磺酸鹽，從紅外光譜圖(圖6)可以看出，所合成的產(chǎn)物在1053.74cm-1及1191.10cm-1出現(xiàn)特征吸收峰分別為石油磺酸鹽中磺酸基的對稱與不對稱的伸縮振動峰，2924.93、2863.59cm-1處的強(qiáng)吸收峰分別為長鏈烷基上甲基或亞甲基的C—H鍵對稱及不對稱的伸縮振動吸收峰，816.93cm-1處為芳環(huán)對位取代C—H伸縮振動峰[8～10]。根據(jù)核磁譜圖結(jié)果，可以計算出石油磺酸鹽的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)(表2)。

表2　石油磺酸鹽平均結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2界面性

表3　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石油磺酸鹽與原油間界面張力

合成的石油磺酸鹽與聚合物(聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)復(fù)合體系界面張力評價結(jié)果見表3。當(dāng)石油磺酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%～0.5%時的界面張力最低，為10-2mN/m數(shù)量級，未達(dá)到超低界面張力。但合成的石油磺酸鹽表活劑與NaCl、無堿非離子表活劑復(fù)配后界面張力均可達(dá)到超低界面張力，且石油磺酸鹽使用濃度明顯降低。表明了不同類型和結(jié)構(gòu)的表活劑在油水界面共吸附，由于空間作用力和電性相互作用，形成分子結(jié)構(gòu)排列更致密更有序的界面膜，使油水界面張力進(jìn)一步下降，即存在復(fù)配協(xié)同作用[11,12]。

2.3驅(qū)油性能

模擬現(xiàn)場注入水，礦化度為2749mg/L。試驗用JC區(qū)塊脫水原油和煤油配制的模擬油。物理模擬試驗程序為飽和模擬注入水，飽和油，模擬注入水驅(qū)油至含水率98%，注入0.57PV二元主段塞，模擬水后續(xù)水驅(qū)至含水率98%。開展了3組不同配方石油磺酸鹽表活劑驅(qū)油試驗，表4為石油磺酸鹽表活劑驅(qū)油試驗對比，可以看出加入少量非離子表活劑后采收率大幅度增加，較水驅(qū)采收率提高了20.5%，具有較高的驅(qū)油能力。

表4　石油磺酸鹽表活劑驅(qū)油試驗結(jié)果

注：試驗溫度為55℃；聚合物分子量為2500萬。配方中的百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3結(jié)論

1)確定了合成石油磺酸鹽表面活性劑的工藝路線和反應(yīng)參數(shù)：原料油為減三線餾分油，酸油比(質(zhì)量比)為0.4∶1，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為30～40 min。

2)合成的石油磺酸鹽表面活性劑具有相應(yīng)特征吸收峰，分子中芳香環(huán)數(shù)目平均為3～5個，飽和碳原子數(shù)平均為31～39個，與原油具有較好的匹配性，界面活性高。

3)石油磺酸鹽與助劑復(fù)配后性能更優(yōu)，界面張力可達(dá)超低，可應(yīng)用于聚表復(fù)合驅(qū)，具有良好的驅(qū)油能力，較水驅(qū)提高采收率20.5%。

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[編輯]帥群

71 Development and Evaluation of Petroleum Sulfonate for Composite Flooding of Polymer-Surfactant Flooding

Xiao Chuanmin, Zhang Yanfang

(FirstAuthor’sAddress：ResearchInstituteofExploration&Development,LiaoheOilfieldCompany,PetroChina,Panjin124010,Liaoning,China)

Abstract:An experiment was carried out to optimize the parameters of acid-oil ratio, temperature and synthesis time by using oleum and line distillate as experimental material, the four step synthesis process of sulfonation, oxidation, inverse alkylation and desulfonation and neutralization reaction was used for synthesizing petroleum sulfonate.The molecular structure was characterized by infrared spectrum, and the interfacial performance and oil displacement efficiency were evaluated.The results show that petroleum sulfonate surfactant has the characteristics of absorption peak in the infrared spectra.The interfacial tension is ultra low as it is combined with nonionic surfactant with the formula system under the condition of no alkali.The system of polymer-surfactant has high flooding capacity, compared with water flooding the oil recovery percent is raised by 20.5%.The low price and high effect surfactant in polymer-surfactant flooding is developed.

Key words:polymer-surfactant flooding；petroleum sulfonate；tertiary recovery

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[文章編號]1673-1409(2016)11-0071-04

[中圖分類號]TE357.462

[作者簡介]肖傳敏(1978-)，男，碩士，高級工程師，現(xiàn)從事化學(xué)驅(qū)提高采收率研究工作，xiaochm18@petrochina.com.cn。

[基金項目]中國石油天然氣股份有限公司重大科技專項(2012E-3004)。

[收稿日期]2015-12-20

[引著格式]肖傳敏，張艷芳.聚合物-表面活性劑復(fù)合驅(qū)用石油磺酸鹽研制與評價[J].長江大學(xué)學(xué)報(自科版),2016,13(11):71～74.