王慶，丁原紅，任洪強(qiáng)，劉敏敏，錢(qián)翌

（1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210046；2.青島科技大學(xué)環(huán)境學(xué)院，山東 青島 266000）

應(yīng)用MBBR進(jìn)行PU合成革廢水的脫氮研究

王慶1，丁原紅2，任洪強(qiáng)1，劉敏敏1，錢(qián)翌2

（1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210046；2.青島科技大學(xué)環(huán)境學(xué)院，山東 青島 266000）

采用一個(gè)缺氧／好氧MBBR反應(yīng)器考察其對(duì)TN、NH3-N和有機(jī)物的去除，同時(shí)采用另一個(gè)缺氧MBBR反應(yīng)器，考察其對(duì)NO-N的去除。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)進(jìn)水TN的質(zhì)量濃度為150～300 mg／L，NH3-N的質(zhì)量濃度為50 mg／L濃度時(shí)，缺氧／好氧MBBR對(duì)TN和NH3-N的平均去除率大于89.7%和84.0%，出水TN和NH3-N均能達(dá)到GB 21902—2008《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的要求（ρ（NH3-N）＜8 mg／L，ρ（TN）＜15 mg／L）。當(dāng)碳氮比較低時(shí)，產(chǎn)生NO-N的積累，對(duì)缺氧／好氧MBBR處理合成革廢水而言，維持其碳氮比在3.5左右即可實(shí)現(xiàn)有效脫氮。缺氧MBBR反硝化能去除約98.2%的NO-N和NO-N，初始時(shí)碳氮比較低，產(chǎn)生NO-N的積累，當(dāng)碳氮比繼續(xù)升高時(shí)，TN濃度下降，說(shuō)明當(dāng)NO-N的質(zhì)量濃度高達(dá)300 mg／L時(shí)，缺氧MBBR的反硝化效果顯著。

合成革廢水；MBBR；脫氮

聚氨酯樹(shù)脂（PU）合成革的生產(chǎn)過(guò)程中主要使用二甲基甲酰胺（DMF）作為有機(jī)溶劑，DMF化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，化學(xué)式為（CH3）2NHCHO，有毒性。所產(chǎn)生的含有DMF的廢水主要來(lái)源于濕法工藝、后處理工藝、DMF精餾等環(huán)節(jié)，主要污染因子有CODCr、DMF、陰離子表面活性劑和SS等指標(biāo)。目前，針對(duì)PU合成革廢水中DMF和NH3-N的處理，已有物化法（吸附、萃?。⒒瘜W(xué)法（催化氧化、化學(xué)沉淀、吹脫、堿性水解）等多種處理技術(shù)，但這些方法普遍都存在有二次污染、處理效果不明顯、運(yùn)行成本較高、維護(hù)困難等缺陷，而導(dǎo)致其在實(shí)際的廢水處理工程中難以得到廣泛的應(yīng)用。而傳統(tǒng)的生化法雖然運(yùn)行費(fèi)用較低，但由于DMF本身含氮，且其生化降解為NH3-N、NO-N等無(wú)機(jī)氮，因此，合成革廢水中的TN濃度經(jīng)常難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)［1-5］。

目前，MBBR是一種懸浮填料流化床生物膜反應(yīng)器，其懸浮填料的內(nèi)外表面均能附著生長(zhǎng)生物膜，在曝氣或機(jī)械攪拌作用下，填料在反應(yīng)池內(nèi)呈流化狀態(tài)，生物膜與廢水接觸充分，填料作為微生物載體，具有表面積大、抗沖擊力強(qiáng)、生物活性高、污泥產(chǎn)量低等優(yōu)點(diǎn)。文獻(xiàn)［6］表明，MBBR對(duì)難降解的高濃度工業(yè)廢水具有很好的處理效果。

本研究采用MBBR為主體工藝，針對(duì)來(lái)自杭州富陽(yáng)興業(yè)合成革有限公司的PU合成革廢水，分別進(jìn)行RUN1（好氧／缺氧MBBR）和RUN2（缺氧MBBR）連續(xù)試驗(yàn)，重點(diǎn)考察MBBR工藝在廢水處理系統(tǒng)中的脫氮作用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

采用2個(gè)相互獨(dú)立運(yùn)行的MBBR反應(yīng)器，分別為RUN1和RUN2，均為8 mm厚有機(jī)玻璃制作。其中，RUN1為缺氧／好氧MBBR反應(yīng)器，該反應(yīng)器由缺氧區(qū)和好氧區(qū)構(gòu)成，主要是針對(duì)廢水中的NH3-N，采用MBBR方式進(jìn)行硝化－反硝化，考察其對(duì)NH3-N、TN和有機(jī)物的去除效果。其結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。

RUN1的缺氧區(qū)與好氧區(qū)的外觀尺寸均為200 mm×220 mm×500 mm，有效容積均為19 L，HRT 約48 h。RUN2為缺氧MBBR反應(yīng)器，外觀尺寸為200 mm×220 mm×500 mm，有效容積為19 L，HRT約為24 h，針對(duì)廢水中的NO-N，采用MBBR方式的反硝化，考察其對(duì)NO-N和NO-N的去除效果。

圖1 RUN1缺氧／好氧MBBR流程示意Fig.1 Process flow of RUN1 anoxic-aerobic MBBR

RUN1和RUN2反應(yīng)器中填料為聚乙烯材質(zhì)，外觀呈空?qǐng)A柱體，高7 mm，直徑10 mm，內(nèi)部有十字支撐，外部有翅片，密度小于水，空隙率為88%，可供生物膜附著的比表面積約500 m2／m3。這種載體的特殊形狀使微生物在有保護(hù)的載體內(nèi)表面生長(zhǎng)。投加的污泥來(lái)自宜興市清源市政污水處理廠好氧和缺氧段，質(zhì)量濃度約為2 000 mg／L。RUN1和RUN2中填料填充比均為45%，其中RUN1中好氧單元的氣水比為10∶1，保證填料能呈流化狀態(tài)均勻翻滾，溶解氧的質(zhì)量濃度為4～6 mg／L，滿(mǎn)足硝化過(guò)程所需溶解氧，污水回流比為200%，溫度為20～30℃，而RUN1和RUN2缺氧段均采用電動(dòng)攪拌，溫度為20～30℃。

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)廢水來(lái)自杭州富陽(yáng)興業(yè)合成革有限公司，主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示，其中RUN1的原水來(lái)自該公司原有廢水處理混凝沉淀－接觸氧化后的出水，其中TN以NH3-N形式為主，原有工藝TN和NH3-N均不能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。而RUN2的原水則是來(lái)自該公司改造后已經(jīng)運(yùn)行半年多的混凝沉淀－接觸氧化－缺氧／好氧MBBR－MBR工藝出水，其中TN 以NO-N形式為主，廢水中的有機(jī)物、色度、臭味、懸浮物等成分都能被有效去除，TN則波動(dòng)較大，出水水質(zhì)不能穩(wěn)定達(dá)到GB 21902—2008《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

表1 2個(gè)反應(yīng)器中原水的主要水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Main characteristics of raw water in 2 reactors

1.3 試驗(yàn)方法

PU合成革廢水處理的難點(diǎn)是深度脫氮，而通常采用的活性污泥缺氧反硝化／好氧硝化的途徑普遍存在脫氮效率低、硝化菌流失、碳氮比高等缺陷。因此，采用具有高生物附著量的懸浮填料流化床生物膜反應(yīng)器MBBR，以缺氧／好氧的方式來(lái)運(yùn)行，針對(duì)主要含NH3-N的廢水和主要含NO-N的廢水，分別考察缺氧／好氧MBBR對(duì)NH3-N、NO-N 及TN的去除效果。

1.4 分析方法

CODCr、NO-N、NO-N、NH3-N和TN的測(cè)定均采用《水和廢水的分析監(jiān)測(cè)方法（第四版）》中規(guī)定的方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)TN的去除效果

反應(yīng)器RUN1對(duì)TN的去除效果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)器RUN1對(duì)TN的去除效果Fig.2 Removal of TN by RUN1 reactor

由圖2可以看出，當(dāng)進(jìn)水TN的質(zhì)量濃度處于200～500 mg／L的濃度水平時(shí)，反應(yīng)器RUN1對(duì)TN的去除率較低，平均去除率為54.3%；而當(dāng)進(jìn)水TN的質(zhì)量濃度調(diào)整為150～300 mg／L的濃度水平時(shí)，MBBR對(duì)TN的去除率不斷上升，平均去除率為89.7%，說(shuō)明MBBR對(duì)處于此TN濃度水平的PU合成革廢水的脫氮水平較高，出水TN的質(zhì)量濃度可降低至10 mg／L。說(shuō)明缺氧／好氧MBBR具有良好的脫氮效果。

2.2 對(duì)NH3-N的去除效果

反應(yīng)器RUN1對(duì)NH3-N的去除效果如圖3所示。

控制MBBR中pH值為6.8～8.4，缺氧／好氧MBBR對(duì)NH3-N的平均去除率為80.4%。在1～72 d的時(shí)段里，由于進(jìn)水NH3-N的質(zhì)量濃度在200 mg／L左右，出水NH3-N的質(zhì)量濃度波動(dòng)較大，平均值約為47 mg／L；在73～103 d的時(shí)段里，進(jìn)水合成革廢水中的NH3-N的質(zhì)量濃度降至約50 mg／L，出水NH3-N的質(zhì)量濃度穩(wěn)定低于8 mg／L?？梢?jiàn)在NH3-N的質(zhì)量濃度為200 mg／L的條件下，由于NH3-N對(duì)硝化菌活性的抑制作用，只有平均約76.5%的NH3-N能被有效去除，而當(dāng)NH3-N的質(zhì)量濃度為50 mg／L時(shí)，反應(yīng)器RUN1能將其中84.0%以上的NH3-N予以有效去除，使出水NH3-N濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。這也說(shuō)明盡管缺氧／好氧MBBR具有一定的脫氮效果，但當(dāng)NH3-N的質(zhì)量濃度高于50 mg／L時(shí)，仍然將對(duì)硝化－反硝化過(guò)程形成一定程度的抑制作用。

圖3 反應(yīng)器RUN1對(duì)NH3-N的去除效果Fig.3 Removal of NH3-N by RUN1 reactor

采用獨(dú)立反應(yīng)器RUN2進(jìn)行試驗(yàn)，考察碳氮比對(duì)深度脫氮的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)器RUN2反硝化過(guò)程中碳氮比、NO-N、NO-N和TN的變化情況Fig.4 Changes of carbon-nitrogen ratio,mass concentrations of NO-N,NO-N and TN in RUN2 during denitrification

由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)器RUN2中TN的濃度不斷降低，經(jīng)過(guò)10 d的反應(yīng)，廢水中TN的質(zhì)量濃度降為8.8 mg／L，其中在第1～4天內(nèi)，NO-N轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的NO-N的質(zhì)量濃度累積至最大，達(dá)到95 mg／L，然后NO-N濃度與NO-N濃度一起降低，NO-N主要轉(zhuǎn)化成氣體溢出水體。在NO-N逐漸累積和降解過(guò)程中，碳氮比的變化與之相反，在NO2--N最大累積濃度處，碳氮比最低，為1.96；而當(dāng)碳氮比最高時(shí)，NO3--N的質(zhì)量濃度已經(jīng)低至0.9 mg／L。說(shuō)明隨著NO3--N、NO2--N的不斷轉(zhuǎn)化，MBBR的反硝化能力不斷提高，反應(yīng)器RUN2對(duì)NO3--N的反硝化效果較好。

2.4 碳氮比對(duì)有機(jī)物降解和脫氮效果的影響

進(jìn)水碳氮比對(duì)反應(yīng)器RUN1降解有機(jī)物和脫氮效果的影響如圖5所示。由圖5可以看出，隨著碳氮比的升高，有機(jī)物和TN的去除率逐漸增大，這說(shuō)明為了取得較高的有機(jī)物和TN去除效果，需要提高PU合成革廢水中有機(jī)物的濃度，若有機(jī)物濃度水平較低，需要額外投加葡萄糖或乙酸鈉等有機(jī)物，來(lái)促進(jìn)有機(jī)物降解菌、硝化菌和反硝化菌的富集與活性的維持。在進(jìn)水中加入約300 mg／L的葡萄糖作為補(bǔ)充碳源，出水CODCr平均質(zhì)量濃度為45.5 mg／L，平均去除率為87%；出水中TN的質(zhì)量濃度水平低于10 mg／L，平均去除率為86%。從廢水的碳氮比與反應(yīng)器RUN1對(duì)CODCr、TN的去除效果之間的關(guān)系來(lái)看，碳氮比在1.5～3.5之間就可以達(dá)到較高的有機(jī)物和TN去除率，相比一般反硝化過(guò)程需要碳氮比高達(dá)4～6而言，MBBR所需的碳氮比更低，可以較大程度地減少外部碳源的投加量。

圖5 進(jìn)水碳氮比對(duì)反應(yīng)器RUN1降解有機(jī)物和脫氮效果的影響Fig.5 Effect of carbon-nitrogen ratio of influent water on organic matter degradation and nitrogen removal by RUN1

3 結(jié)論

缺氧／好氧MBBR能去除平均約84.0%的 NH3-N和89.7%以上的TN，針對(duì)廢水中NH3-N的質(zhì)量濃度高達(dá)50～300mg／L，能實(shí)現(xiàn)對(duì)其有效去除。相比常規(guī)活性污泥法工藝，缺氧／好氧MBBR能實(shí)現(xiàn)對(duì)較高濃度NH3-N的有效脫氮。

缺氧MBBR通過(guò)反硝化反應(yīng)能去除約98.2% 的NO3--N和NO2--N，初始時(shí)碳氮比較低，產(chǎn)生NO2--N的累積，但當(dāng)碳氮比繼續(xù)升高時(shí)，TN濃度下降，說(shuō)明針對(duì)質(zhì)量濃度高達(dá)300 mg／L NO3--N，缺氧MBBR的反硝化效果顯著。

從缺氧／好氧MBBR對(duì)含較高濃度NH3-N廢水的硝化／反硝化除氮效果看，維持其碳氮比在3.5左右即可實(shí)現(xiàn)有效脫氮，該值低于一般反硝化除氮過(guò)程所需的碳氮比。參考文獻(xiàn)：［1］溫祖謀，李清，沉鈞.制革污水處理工藝技術(shù)的研究［J］.中國(guó)皮革，2001，30（13）：23－27.

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Nitrogen removal of wastewater from PU synthetic leather production by MBBR

WANG Qing1，DING Yuan－h(huán)ong2，REN Hong－qiang1，LIU Min－min1，QIAN Yi2
（1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse,Nanjing University,Nanjing 210046,China; 2.School of Environment and Safety Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266000,China）

Anoxic-aerobic MBBR was used to remove TN,NH3-N and organic matters,while anoxic MBBR was used to remove NO-N.The test results showed that,when the mass concentrations of TN and NH3-N of the influent water were 150～300 and 50 mg/L respectively,the removal rates of them by anoxic-aerobic MBBR were above 89.7% and 84.0% respectively,the effluent water quality could meet the relevant requirement of GB 21902—2008 Emission Standard of Pollutants for Synthetic Leather and Artificial Leather Industry（ρ（NH3－N）< 8 mg/L,ρ（TN）< 15 mg/L）.As low carbon-nitrogen ratio could result in NO-N accumulation,maintaining carbon-nitrogen ratio at about 3.5 during the process of PU synthetic leather wastewater treatment by MBBR could realize an effective removal of nitrogen.On the other hand,about 98.2% of NO-N and NO-N were removed by anoxic MBBR,when the carbon-nitrogen ratio was low,NO-N accumulation was exist; however,when the carbon-nitrogen ratio was increasing continuously,the TN concentration decreased,which indicated that,an outstanding denitrification performance of the anoxic MBBR could be obtained when the mass concentration of nitrate nitrogen was as high as 300 mg/L.

wastewater from PU synthetic leather production; MBBR; nitrogen removal

X703.1；X794.031

A

1009－2455（2016）01－0017－04

江蘇省科技廳科技支撐項(xiàng)目（BE2014616）

2015-12-18（修回稿）