劉　源，賀新福，趙丹丹，宋成建，任秀彬，張亞剛，周安寧(西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710054)

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葵花稈基活性炭的吸附性能研究*

劉源，賀新福，趙丹丹，宋成建，任秀彬，張亞剛，周安寧
(西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710054)

摘要:為進(jìn)一步優(yōu)化生物質(zhì)基活性炭性能及開拓其應(yīng)用領(lǐng)域，以葵花稈為原料，在N2氣氛下通過(guò)管式爐熱解制得生物質(zhì)半焦，以該生物質(zhì)半焦為前驅(qū)體，利用水蒸氣活化制備了葵花稈基活性炭。采用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)、低溫氮?dú)馕?Low temperature nitrogen adsorption，N2adsorption)和亞甲基藍(lán)(MB)吸附等方法對(duì)活性炭的結(jié)構(gòu)和吸附性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，葵花稈經(jīng)過(guò)550℃熱解可以得到19. 25%的焦油、19. 84%的熱解氣以及23. 53%生物質(zhì)半焦，半焦在800℃下，經(jīng)過(guò)水蒸氣活化可制得比表面積為576. 05 cm2/g的葵花稈基活性炭，其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線符合Freundlich模型，吸附為顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程控制，吸附動(dòng)力學(xué)符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型?？ǘ挵虢菇?jīng)水蒸氣活化可制備出吸附性能良好的活性炭。

關(guān)鍵詞:葵花稈半焦;活性炭;亞甲基藍(lán);吸附

0　引言

中國(guó)生物質(zhì)資源豐富，具有巨大的開發(fā)和利用潛力。向日葵為菊科一年生草本植物，據(jù)統(tǒng)計(jì)2013年中國(guó)向日葵種植面積已達(dá)93萬(wàn)公頃［1］，中國(guó)陜西北部、內(nèi)蒙、新疆、寧夏、甘肅等西部地區(qū)特有的自然條件非常適宜向日葵的生長(zhǎng)。目前，這些葵花稈主要作為家用燃料或被棄置田間風(fēng)化腐爛，不僅污染環(huán)境，而且造成了這一寶貴生物質(zhì)資源的極大浪費(fèi)。

生物質(zhì)半焦是生物質(zhì)通過(guò)熱解得到液態(tài)產(chǎn)物焦油和氣態(tài)產(chǎn)物熱解氣后的固態(tài)物質(zhì)，其主要成分為碳，它具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的表面特性并且來(lái)源廣泛［2－4］，通過(guò)進(jìn)一步活化處理可以得到廉價(jià)且性能優(yōu)良的活性炭［5－7］。趙丹丹等［8］在固定床熱解裝置上研究了熱解條件變化對(duì)葵花稈熱解焦油產(chǎn)率、氣體組成和半焦結(jié)構(gòu)的影響。該研究結(jié)果為葵花稈分質(zhì)轉(zhuǎn)化提供了重要途徑，但該研究工作沒(méi)有對(duì)葵花稈熱解半焦的利用進(jìn)行深入研究。李鵬等［9］研究了熱解溫度和化學(xué)處理對(duì)稻稈熱解半焦吸附能力的影響，綜合考慮吸附效果和焦油、半焦產(chǎn)量選擇400℃作為熱解溫度，半焦的吸附過(guò)程不僅存在化學(xué)吸附還存在物理吸附，物理吸附占主要地位。Muthanna等［10］以棗核為原料采用氯化鋅、氯化鐵為活化劑制備了活性炭，研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力，動(dòng)力學(xué)研究表明其符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，熱力學(xué)參數(shù)表明其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附屬于自發(fā)的吸熱反應(yīng)。Uysal等［11］以桃核為原料，對(duì)碳化和化學(xué)活化2階段進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，300℃和400℃碳化可以得到生物油，生物焦在500℃至700℃之間經(jīng)氯化鋅活化得到活性炭，其對(duì)苯酚和亞甲基藍(lán)的吸附量分別為64. 9 mg·g－1和121. 9 mg·g－1．

上述文獻(xiàn)報(bào)道的生物質(zhì)半焦的活化多為化學(xué)活化研究，化學(xué)活化可以得到高比表面積活性炭［12］，但是存在化學(xué)活化劑用量大，腐蝕設(shè)備，后處理污染大等問(wèn)題。因此，必要對(duì)該生物質(zhì)半焦經(jīng)物理活化法制備的活化性炭吸附性能進(jìn)行深入研究，從而為葵花稈分質(zhì)多聯(lián)產(chǎn)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)開發(fā)提供理論支撐。

文中以葵花稈為原料，首先用熱重分析研究了葵花稈的熱解特性，然后，在氮?dú)鈿夥障鹿苁綘t中，經(jīng)熱解、水蒸氣活化等步驟制得葵花稈基活性炭。采用掃描電鏡分析、低溫氮?dú)馕郊皝喖谆{(lán)吸附實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)研究了葵花稈基活性炭的結(jié)構(gòu)與吸附性能，為葵花稈的分質(zhì)利用和生物質(zhì)基活性炭制備及應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1. 1實(shí)驗(yàn)原料

葵花稈取自陜北神木榆陽(yáng)區(qū)麻黃粱鎮(zhèn)，經(jīng)粉碎，篩取40～80目，在真空干燥箱中105℃干燥后備用，工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見表1．

表1　原料工業(yè)分析和元素分析Tab．1 Proximate analysis and Ultimate analysis of sample　w%

1. 2葵花桿半焦的制備

將一定量葵花稈裝入管式爐反應(yīng)器中，在流量為100 mL/min的N2保護(hù)下，以10℃/min從室溫加熱至550℃，停留60 min．反應(yīng)結(jié)束后，在N2保護(hù)下冷卻至室溫取出樣品，即得葵花稈半焦。

1. 3葵花桿基活性炭制備

將一定量葵花稈半焦裝入管式爐反應(yīng)器中，在流量為100 mL/min的N2的保護(hù)下，以15℃/ min的升溫速率加熱到800℃，關(guān)掉N2閥門，打開蠕動(dòng)泵蒸氣發(fā)生器通入1 mL/min水蒸氣進(jìn)行活化反應(yīng)，活化時(shí)間60 min．在活化反應(yīng)過(guò)程中，控制蠕動(dòng)泵蒸氣發(fā)生器溫度為330℃，保持管路出口溫度為150℃．活化反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)掉蠕動(dòng)泵蒸氣發(fā)生器，打開N2閥門，在N2保護(hù)下冷卻至室溫取出樣品。所得樣品用蒸餾水洗滌至中性，在干燥箱中于105℃干燥12 h，即得葵花稈基活性炭(以下簡(jiǎn)稱SFS活性炭)。

本研究主要實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要包括氣體調(diào)節(jié)輸送系統(tǒng)(1－4，12－13)、加熱及溫度控制系統(tǒng)(4－6)、氣/液分離系統(tǒng)(7，8)、氣體在線檢測(cè)系統(tǒng)(9－11)等幾部分。

圖1　固定床熱解實(shí)驗(yàn)裝置Fig．1 Schematic diagram of experimental apparatus

1. 4分析與表征

1．4．1熱重分析

樣品的熱重分析在美國(guó)梅特勒托利多(Mettler-Toledo)公司生產(chǎn)的TGA/DSC 1型同步熱分析儀上進(jìn)行。載氣為N2，氣體流量為100 mL/min，溫度為25～800℃，升溫速率為10℃/min，樣品質(zhì)量為8 mg．

1．4．2亞甲基藍(lán)吸附

繪制亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線:亞甲基藍(lán)的測(cè)定采用分光光度法。向一組50 mL比色管中分別加入0，2，4，8，12，14 mL的50 mg/L的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。5～10 min后，于668 nm波長(zhǎng)處，用1 cm的比色皿，以蒸餾水作參比，測(cè)定吸光度。

吸附動(dòng)力學(xué):稱取SFS活性炭樣品1. 00 g，加入100 mL，100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，25℃恒溫振蕩10，30，60，90，120，180 min，取上清液離心分離測(cè)定溶液濃度。

吸附等溫線:在50 mL不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液中加入1. 00 g SFS活性炭，在25，35，45℃條件下振蕩3 h后，取上清液離心分離測(cè)定溶液濃度。

1．4．3SEM分析

樣品的微觀形貌采用日本電子公司JSM－6460LV型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察。實(shí)驗(yàn)條件:二次電子分辨率優(yōu)于1 nm;放大倍率:×25～×650 000;成像模式:二次電子像(SEI)、背散射像(BEI) ;可觀察樣品最大高度: 10 mm．

2　結(jié)果與討論

2. 1葵花稈基半焦及其活性炭制備

圖2為葵花稈原料在10℃/min升溫速率下的熱重曲線。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，在200℃之前，葵花稈主要表現(xiàn)干燥脫水，最大揮發(fā)分析出溫度為336℃．強(qiáng)烈熱解主要發(fā)生在200～500℃，主要是纖維素、半纖維素及部分木質(zhì)素發(fā)生熱解［13］，失重率為58. 46%; 500℃以后，主要發(fā)生熱解殘余物的交聯(lián)、縮聚、脫氫和緩慢炭化反應(yīng)［14］，失重率為13. 54%．綜合考慮葵花稈熱解分解脫揮發(fā)分及節(jié)能等因素，其熱解溫度選擇550℃．

圖2　葵花稈的TG-DTG圖譜Fig．2 TG-DTG curves of sunflower stalk

葵花稈半焦的制備是在管式爐反應(yīng)器中進(jìn)行的。結(jié)果表明，葵花稈經(jīng)550℃熱解后，可得到23. 53%葵花稈半焦，同時(shí)還可獲得19. 25%的焦油和19. 84%熱解氣。

將用上述方法制備的葵花稈半焦在800℃進(jìn)行水蒸氣活化，制得葵花稈基活性炭。

2. 2葵花稈基活性炭結(jié)構(gòu)分析

圖3為實(shí)驗(yàn)用葵花稈原料、生物質(zhì)半焦及活性炭的SEM分析結(jié)果?？梢钥闯?，葵花稈原料表面較為光滑，表面有封閉的孔道(圖3(a) ) ;熱解后由于揮發(fā)分的析出，原料表面的致密結(jié)構(gòu)被打開，內(nèi)部松散結(jié)構(gòu)暴露出來(lái)，更容易進(jìn)行活化反應(yīng)(圖3(b) ) ;經(jīng)水蒸氣活化得到的活性炭表面結(jié)構(gòu)均勻，具有豐富的孔隙和通道(圖3(c) )。

圖4為活性炭的N2吸附－脫附等溫線及孔徑分布。由圖4可知，該活性炭的低溫氮?dú)馕綄儆冖蛐头碨等溫吸附［15］，經(jīng)計(jì)算其比表面積為576. 05 cm2/g，孔容為0. 18 cm3/g，平均孔徑為1. 91 nm．

2. 3葵花稈基活性炭的亞甲基蘭吸附研究

圖5為SFS活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附動(dòng)力學(xué)曲線。由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，SFS活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量逐漸增加，90 min后亞甲基藍(lán)吸附趨于穩(wěn)定，吸附達(dá)到平衡。在180 min時(shí)SFS活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為9. 94 mg·g－1．

圖3　葵花稈(a)、半焦(b)及SFS(c)的SEM照片F(xiàn)ig．3 SEM images of biomass char(a)，activated carbon(b)

圖4　SFS的N2吸附－脫附等溫線及孔徑分布Fig．4 N2adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of SFS

圖5　SFS吸附亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig．5　Kinetics curve of methyl blue adsorption on SFS

圖6　25℃SFS活性炭吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)方程曲線Fig．6　Kinetics for adsorption of methylene blue onto SFS at 25℃(a) Lagergren first-order (b) second-order (c) intraparticle diffusion model

采用Lagergren一級(jí)吸附速率方程［16］和二級(jí)吸附速率方程［17］對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸處理，SFS活性炭吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)方程曲線如圖6所示。由圖7所求出的動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)見表2．由表2可知，SFS活性炭吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)更符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。SFS活性炭吸附亞甲基藍(lán)的過(guò)程較好的符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制過(guò)程，說(shuō)明吸附過(guò)程由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，其顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)kid為26. 07 mg/g·min1/2．

表2　SFS吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)方程回歸數(shù)據(jù)Tab．2 First order and second order kinetic data of methylene blue adsorption on SFS

圖7　SFS吸附亞甲基藍(lán)的吸附等溫線Fig．7　Isotherm of methyl blue adsorption on SFS

圖7為SFS活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線。由圖7可知，隨著溫度升高，活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量減小，升高溫度不利于吸附的進(jìn)行?；钚蕴繉?duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線數(shù)據(jù)可以采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程進(jìn)行擬合處理，擬合結(jié)果見由表3．

由表3可以看出，SFS活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附用Freundlich吸附等溫式回歸的相關(guān)系數(shù)均高于用Langmuir吸附等溫式回歸時(shí)的相關(guān)系數(shù)，表明活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線更符合Freundlich等溫式，n值大于1，說(shuō)明活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為優(yōu)惠吸附［18］。

表3　SFS吸附亞甲基藍(lán)的吸附等溫線回歸數(shù)據(jù)Tab．3 Langmuir and Freundlich constants adsorption on SFS of methylene blue

3　結(jié)論

1)葵花稈經(jīng)過(guò)550℃熱解后可以得到19. 25%的焦油、19. 84%的熱解氣以及23. 53%生物質(zhì)半焦?？ǘ挵虢菇?jīng)800℃水蒸氣活化可制得比表面積達(dá)576. 05 cm2/g的活性炭;

2)葵花稈基活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，為顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程控制，符合Freundlich吸附等溫式;

3)以葵花稈為原料，經(jīng)管式爐熱解再經(jīng)水蒸氣活化可制備出吸附性能良好的活性炭，拓展了生物質(zhì)資源的綜合利用途徑。

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Adsorption properties of sunflower stalk based activated carbon

LIU Yuan，HE Xin-fu，ZHAO Dan-dan，SONG Cheng-jian，REN Xiu-bin，ZHANG Ya-gang，ZHOU An-ning
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China)

Abstract:In order to optimize the performance of biomass-based activated carbon and develop its applications，sunflower stalk as raw material could be converted to biomass char by pyrolysis through the tube furnace reactor under nitrogen atmosphere．Biomass char was used as a precursor to prepare activated carbon using steam as a physical activation agent．The activated carbon was characterized with Scanning electron microscope(SEM)，Low temperature nitrogen adsorption(N2adsorption) and methylene blue (MB) adsorption．The results show that sunflower stalk pyrolysis in 550℃，the yield of tar，gas and biomass chars is 19. 25%，19. 84% and 23. 53%，respectively．Biomass activated carbon can be prepared from sunflower stalk char with steam activation at 800℃，and the surface area of biomass activated carbon is 576. 05 cm2/g．The MB adsorption equilibrium on activated carbon can be described in terms of Freundlich isotherm，and the kinetics of methylene blue on activated carbon was fitted second order kinetic model．Using steam as activating agent，activated carbon with good adsorption properties could be prepared from sunflower stalk semi-coke．

Key words:sunflower stalk char; activated carbon; methylene blue; adsorption

通訊作者:劉源(1984－)，男，陜西西安人，博士研究生，E-mail: yuanliu0205@126．com

基金項(xiàng)目:教育部博士學(xué)科專項(xiàng)基金(20116121110005) ;國(guó)家自然科學(xué)基金(51174279)

*收稿日期:2015－06－12責(zé)任編輯:劉潔

DOI:10．13800/j．cnki．xakjdxxb．2016．0216

文章編號(hào):1672－9315(2016) 02－0249－06

中圖分類號(hào):X 712．47

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A