周向東，陳迎春，蒲澤佳，孫　兵

(1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州215021；

2.蘇州大學現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州215123)

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錦綸用耐久性阻燃劑的合成與應用

周向東1,2，陳迎春1,2，蒲澤佳1,2，孫兵1,2

(1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州215021；

2.蘇州大學現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州215123)

摘要：以己二酸(AA)和己二胺(HAD)合成初始單體(PA66)；以五氧化二磷和硫脲(TU)合成阻燃單體(FR)，F(xiàn)R與PA66縮合而成的阻燃劑(PA-FR)含酰胺鏈段，能與錦綸纖維形成共晶而提高織物阻燃的耐洗性。通過紅外光譜(FT-IR)、核磁共振譜(NMR)、熱性能(TG-DTA)及X-射線多晶衍射(XRD)表征該阻燃劑的結構和性能，并將阻燃劑用于錦綸織物的阻燃整理，整理后織物的極限氧指數為30.4%，損毀炭長為7.1cm，續(xù)燃時間為3.2s，陰燃時間為0s；水洗50次后，織物的極限氧指數為26.8%，損毀炭長為9.4cm，續(xù)燃時間為5.0s，陰燃時間為0s，表明該阻燃劑對錦綸織物具有較耐洗的阻燃效果。

關鍵詞：阻燃整理合成共晶錦綸

0引言

錦綸，俗稱尼龍，是世界上合成較早的纖維品種。錦綸纖維具有耐磨性好、吸濕性好、回彈性高、染色性優(yōu)良等特點[1-3]。但是錦綸具有熱性能不好、易燃燒、在燃燒中產生的熔融滴落物容易造成火勢蔓延的缺點，從而導致了其被廣泛應用受到了限制。

目前，應用于錦綸的阻燃劑較少，這與錦綸本身結構有關，阻燃劑和織物結合起來相對較難，使得吸附在織物表面的阻燃劑較少，并且耐洗性較差[4]。研究發(fā)現(xiàn)，含硫的阻燃劑在燃燒過程中能明顯降低織物熔點，極限氧指數能得到明顯提高，對錦綸阻燃十分有效[5]。

本課題以己二酸(AA)、己二胺(HAD)為原料合成初始單體(PA66)；以五氧化二磷、硫脲(TU)為原料合成阻燃單體(FR)；FR與PA66縮合得到含酰胺共晶鏈段阻燃劑(PA-FR)，并將其應用于錦綸的阻燃整理。一方面，制備的阻燃劑包含硫、磷、氮等多種阻燃元素，多種阻燃元素起協(xié)同作用，保證了阻燃劑對錦綸織物具有較好的阻燃效果；另一方面，利用結構相似相親原理，在高溫條件下該阻燃劑分子結構中的酰胺鏈段可與錦綸纖維分子鏈形成共晶[6,7]，使得整理后的錦綸織物具有較好的耐洗性阻燃效果。

1試驗

1.1材料、藥品和儀器

材料：錦綸66(市售)

藥品：己二酸、己二胺、五氧化二磷、硫脲、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)(以上均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供)

儀器：Diamond TG/DTA型熱重/差熱綜合熱分析儀(美國PE公司),FTT0064型煙密度箱(美國FTT公司)，NICOLET 5700智能型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)，氧栺數測定儀(英國FTT公司)，400MHZ核磁共振波譜儀(瑞士Bruker Avance)，LYF-26垂直法織物阻燃性能測試儀(山東紡織科學研究院)。

1.2合成方法與步驟

1.2.1初始單體(PA66)的合成

在裝有攪拌器、溫度計的250mL四口燒瓶中，加入一定量的己二酸和去離子水，加熱至55℃使之完全溶解；再在燒杯中用少量的無水乙醇溶解與己二酸等物質的量的己二胺，在急速攪拌下，趁熱將己二胺溶液倒入四口燒瓶中，反應2h小時。旋轉蒸發(fā)，用無水乙醇洗滌2～3次，最后將晶體轉入真空烘箱內進行干燥得到白色粉末狀PA66鹽。將PA66鹽、少量去離子水、催化劑次磷酸鈉加入到四口燒瓶中，并添加少量己二胺以補償聚合過程中揮發(fā)所損失的二胺。反應器先抽真空再通入氮氣，加熱升溫至180℃，恒溫反應1h；接著抽真空，升溫至230℃，反應4h后撤去熱源，保持真空，待反應器冷卻后，再取出聚合物，得到PA66。反應式如下：

1.2.2阻燃單體(FR)的合成

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250mL四口燒瓶中，將一定量的硫脲與DMF充分攪拌至固體全部溶解后，緩慢分批加入與硫脲等物質的量的五氧化二磷，升溫至80℃，保溫反應4h，冷卻，得到阻燃單體(FR)。反應式如下：

1.2.3阻燃劑(PA-FR)的合成

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250mL四口燒瓶中，將以上制備的兩種單體(PA66、FR)按一定比例加入到燒瓶當中，并加入一定質量的催化劑DCC，升溫至80℃～130℃，保溫反應一定時間，反應過程中不斷通入氮氣除去副產物水，再降溫至室溫，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入一定量的去離子水至所需的含固量，用少量氨水調節(jié)產物的pH值，即得阻燃劑(PA-FR)。反應式如下：

1.3阻燃整理工藝

1.3.1工藝配方

阻燃劑PA-FR(含固量50%)200g/L

pH7

浴比1∶20

1.3.2工藝流程

浸軋(二浸二軋，軋余率90%)→預烘(溫度110℃，1min)→焙烘(150℃，3min)→水洗→皂洗→烘干

1.4測試方法

1.4.1紅外光譜(FT-IR)

采用KBr壓片制樣，并用NICOLET 5700型智能型傅里葉紅外光譜儀分析。

1.4.2核磁共振氫譜 (1H-NMR)

1H-NMR由瑞士Bruker Avance 400MHz核磁共振波譜儀測定，以氘代二甲亞砜(DMSO-d6)為溶劑。

1.4.3熱分析(TG-DTA)

熱分析是在N2保護下由Diamond TG/DTA熱重/差熱綜合分析儀上進行測試，溫度范圍:室溫～600℃，升溫速率為10℃/min。

1.4.4煙密度測試(DS)

采用英國FTT公司的FTT0064型煙密度箱進行實驗。樣品尺寸8×8cm2，實驗標準為ISO-5659，無焰加熱，輻射功率25kw/m2，加熱溫度569℃。

1.4.5阻燃性能

垂直燃燒法根據GB/T 5455-1997《紡織品燃燒性能試驗垂直法》，測量試樣的續(xù)燃時間、陰燃時間、損毀長度等參數。極限氧指數(LOI) 按GB/T 5454-1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數法》測試。

1.4.6斷裂強力

按GB/T 3923.1-l997《紡織品織物拉伸性能第l部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定條樣法》，在LFY-201D型電子織物強力機上測定。

1.4.7白度

按GB/T8424.2 -2001《紡織品 色牢度試驗 相對白度的儀器評定方法》，在WSB-2數顯白度儀測定，取四次平均值。

1.4.8耐洗性

織物耐洗性能試驗在SWB-12A型耐洗色牢度試驗機中進行。將織物浸漬在2 g/L皂液中，40℃振蕩水洗10 min，再用清水洗2 min，即完成一次水洗。

1.4.9X-射線多晶衍射(XRD)

利用X Pert-Pro MPD型X衍射儀進行測試。采用粉末制作。測試條件:銅靶(λ=0.154nm)，電壓40Kv、電流35mA、掃描速度8°/min。

2結果與討論

2.1阻燃劑的結構與性能表征

2.1.1紅外光譜(FT-IR)

對初始單體(PA66)與目標產物(PA-FR)進行紅外光譜測試，結果見圖1。

圖1　PA66與PA-FR的紅外光譜圖

由曲線1可看出，3400cm-1處的吸收峰是PA66上氫鍵化的N-H伸縮振動吸收特征峰，3070cm-1附近是N-H面內彎曲泛頻帶，2860cm-1附近為-CH2-的對稱伸縮振動吸收特征峰，1639cm-1為酰胺I帶C=O伸縮振動吸收特征峰，1520cm-1為酰胺II帶C-N 伸縮振動或CO-NH彎曲振動吸收特征峰，717cm-1為-CH2-的搖擺振動吸收特征峰或酰胺V帶N-H的面外彎曲振動吸收特征峰[7]。這些都與PA66的結構相符合；曲線2與曲線1基本類似，在 3390cm-1處為PA-FR上 -CH3、-NH-伸縮振動峰，在2950cm-1處為-CH2-伸縮振動峰，在 1643cm-1處為-C=O伸縮峰，在1457cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰為-N-C=S的特征吸收峰，在1267cm-1出現(xiàn)了P=O的特征吸收峰。上述結果表明得到了阻燃劑PA-FR。

2.1.2核磁共振氫譜(1H-NMR)

阻燃劑的核磁共振氫譜(1H-NMR)如圖2所示。

圖2　阻燃劑的核磁共振氫譜

由圖2可知，2.50ppm處是D2O的吸收峰，δ值在3.34ppm、1.165ppm與1.212ppm分別對應于位于阻燃劑中聚酰胺的特征基團-CO-NH-中N 原子α、β和γ位的C上氫質子的吸收峰，δ值在2.64ppm和1.72ppm則分別對應于為位于阻燃劑中聚酰胺的特征基團-CO-NH-上C原子的α和β位上C上氫質子的吸收峰。1H-NMR譜圖的表征的結果與阻燃劑結構相吻合，表明阻燃劑PA-FR成功獲得。

2.1.3熱性能(TG-DAT)

阻燃劑的熱性能(TG-DTA)分析如圖3所示。

圖3　阻燃劑的熱性能分析

圖3中，阻燃劑的失重分三個階段:第一階段在30℃～200℃，失重約5%，對應的DTA曲線在100℃附近出現(xiàn)第一個吸收峰，這是由于水分蒸發(fā)以及低聚物的分解所引起的；第二階段在200℃～370℃，失重約80%，在此階段，對應的DTA曲線在360℃左右出現(xiàn)了第二個強吸收峰，這表明，在該溫度附近，阻燃劑失重速率最大，阻燃劑在此階段快速分解，阻燃劑分子鏈斷裂以及阻燃劑脫水炭化，在此階段，阻燃有效成分迅速釋放。第三階段為370℃～600℃，分解趨于緩和，失重約5%，到600℃，阻燃劑僅剩的是最后的剩炭組分。TG-DTA曲線表明，該阻燃劑在200℃內是穩(wěn)定的，適合錦綸織物的阻燃整理。

2.2整理前后錦綸織物的性能表征

2.2.1熱重(TG)

整理前后錦綸纖維織物的熱重(TG)分析如圖4所示。

圖4　錦綸織物整理前后熱重(TG)分析

由圖4可知，整理前錦綸原布初始分解溫度為360℃，整理后錦綸織物的初始分解溫度為220℃，經阻燃整理后，錦綸織物的分解溫度大大降低，這表明，阻燃劑先于織物分解，從而抑制錦綸織物的燃燒。在600℃時，錦綸原布的殘?zhí)亢繛?.6%，而阻燃整理后的錦綸織物的殘?zhí)苛繛?9%，殘?zhí)苛看蟠笤黾?，這是因為阻燃劑中的磷、氮、硫元素在高溫下形成一種粘稠，不易揮發(fā)的化合物，覆蓋于織物表面，形成了一層良好的薄膜狀物質，阻礙氧氣向反應區(qū)擴散，同時在纖維表面形成致密的保護炭層，阻隔火焰與基體的接觸，起到隔絕效應。另外，整理水洗后織物的殘?zhí)苛恳策_到12%，這表明該阻燃劑具有一定的耐久阻燃性能。

2.2.2煙密度

整理前后錦綸織物燃燒時煙密度分析分別如圖5與圖6所示。

火災中死亡的主要原因是煙，材料燃燒室煙濃度越大，越不利于火災救援。從圖5與圖6中可以看出，未整理的錦綸織物和經阻燃整理過的錦綸織物的最大煙密度分別為67.45和56.54，未整理的錦綸織物和經阻燃整理過的錦綸織物達到最大煙密度時間分別是在1100s和920s。由于阻燃劑(PA-FR)的迅速分解，與未處理的錦綸織物相比，經處理的錦綸織物的煙密度上升較慢，且煙的總釋放量也大大降低，這是因為在阻燃劑(PA-FR)的作用下，在錦綸織物的表面上形成了緊湊致密的炭層，有效抑制了錦綸織物的燃燒分解，并使得織物的煙密度大大降低，這對火災救援起到至關重要的作用。

圖5　錦綸原布的煙密度分析

圖6　整理后錦綸織物的煙密度分析

2.2.3X-射線多晶衍射

整理前后錦綸織物的X-射線衍射如圖7所示。

由圖7所知，阻燃整理前的錦綸織物在22.6°處出現(xiàn)X-射線衍射的主峰。另外，37.4°與45.0°處也出現(xiàn)了X-射線衍射峰。經過阻燃劑(PA-FR)整理后的錦綸織物的X-射線衍射的主峰出現(xiàn)在22.6°左右，與未整理的織物相比，衍射峰的強度明顯降低，而且在衍射主峰上還分裂出了一個新的衍射峰25.1°，峰型變寬，織物結晶度下降。這是因為在高溫焙烘下，利用相似相容原理，阻燃劑(PA-FR)上的聚酰胺鏈段可與錦綸分子鏈發(fā)生熔融共晶，纖維的晶態(tài)發(fā)生變化，酰胺鏈段的引入使得錦綸纖維內部的聚集態(tài)結構發(fā)生變化，導致錦綸纖維的結晶度降低。錦綸織物阻燃整理前后的X射線衍射表明，阻燃劑可與錦綸纖維較好的發(fā)生熔融共晶作用，使得錦綸織物阻燃具有較好的耐洗性。

圖7　未整理織物(a)和整理后織物(b)的X-射線衍射圖

2.3整理前后錦綸織物的主要物理性能和燃燒性能

整理前后錦綸織物的主要物理性能和燃燒性能如表1所示。

表1　錦綸織物整理前后的物理性能和燃燒性能

注：“—”表示錦綸燒盡

由表1可知，錦綸原布的極限氧指數為21.8%，織物燃燒時會全部燒盡。與錦綸原布相比，整理后錦綸織物的斷裂強力和白度均有所下降，但是極限氧指數增長到30.4%，續(xù)燃時間明顯縮短，損毀炭長大大降低，這說明該阻燃劑具有好的阻燃效果。將整理后錦綸織物水洗50次后，其極限氧指數為26.8%，續(xù)燃時間稍微延長，損毀炭長為9.4cm。水洗50次后，雖然錦綸的阻燃效果有所下降，但仍具有較好的阻燃效果，這說明該阻燃劑能賦予錦綸織物較耐久的阻燃性。

3結論

采用己二酸、己二胺為原料合成初始單體(PA66)，以五氧化二磷、硫脲為原料合成阻燃單體(FR)，由FR與PA66縮合而成的阻燃劑(PA-FR)含酰胺鏈段，能與錦綸纖維形成共晶而提高織物阻燃的耐洗性。

將合成的阻燃劑應用于錦綸織物的阻燃整理，整理后錦綸織物的極限氧指數為30.4%，續(xù)燃時間為3.2s，陰燃時間為0s，損毀炭長為7.1cm；水洗50次之后，錦綸織物的極限氧指數為26.8%，續(xù)燃時間為5.0s，陰燃時間為0s，損毀炭長為9.4cm，表明阻燃劑對錦綸織物具有較耐洗的阻燃效果。

參考文獻

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中圖分類號：TQ314.248

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)01-0037-05

基金項目：國家自然科學基金(21474070/B040107)。

收稿日期：2015-11-03

第一作者：周向東(1964-)，男,教授，碩士生導師，研究方向：功能紡織助劑的研發(fā)。