高黨鴿， 呂磊紅， 呂 斌， 張 喬

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院, 陜西 西安 710021)

?

表面羧基化納米ZnO的制備及應用

高黨鴿， 呂磊紅， 呂 斌， 張 喬

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院, 陜西 西安 710021)

采用硅烷偶聯劑A-151對納米氧化鋅進行改性，得到表面含雙鍵的納米ZnO，進而將其與甲基丙烯酸(MAA)通過自由基聚合法制備表面含有羧基的納米ZnO.采用動態(tài)激光光散射(DLS)、傅里葉紅外變換光譜(FT-IR)和透射電鏡(TEM)對表面羧基化納米ZnO的結構和形貌進行了表征.結果表明：表面羧基化的ZnO的粒徑約為100 nm，該粒子具有良好的親水性.將表面羧基化的納米ZnO配合鉻粉應用于制革鞣制工藝中，應用結果表明：當mZnO∶mMAA為1∶2時，制備的表面羧基化納米ZnO鞣制后坯革有較好的收縮溫度和增厚率，且鞣制后的坯革對金黃色葡萄球菌具有良好的抑菌性能.

甲基丙烯酸； 納米ZnO； 表面羧基化； 鞣劑

0 引言

2015年4月，國務院正式發(fā)布《水污染防治行動計劃》，明確指出專項整治十大重點行業(yè)，其中包括制革行業(yè)實施鉻減量化和封閉循環(huán)利用技術改造.制革行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一是利用高新技術改造傳統(tǒng)制革行業(yè)，納米材料就是備受人們關注的新型材料之一.納米材料可以提高皮革的強度和韌性，同時賦予皮革特殊的性能使皮革功能化.然而若將未改性的納米粒子引入到膠原纖維中，納米粒子易團聚，不利于充分發(fā)揮納米效應，因此制革工作者將少量的納米粒子分散在聚丙烯酸基體中，獲得聚丙烯酸基納米復合材料，將其應用于鞣制工序，可以改善皮革的強度和韌性[1].

納米氧化鋅由于晶粒尺寸的細微化，使其表面電子結構和晶體結構發(fā)生變化，具有特殊的性能和用途[2]，在催化降解材料[3,4]、抗菌材料[5-8]、化工電子[9,10]等領域具有重要的應用價值.實際使用中通常要對納米氧化鋅進行改性，使其表面帶有氨基[11,12]、雙鍵[13,14]、環(huán)氧基[15]等基團，從而提升納米氧化鋅的分散性能，同時增強其與基體之間的相互作用，然而有關在納米氧化鋅表面引入羧基官能團的文獻卻鮮見報道.

羧基常常被引入高分子鞣劑中，不僅能與皮膠原纖維中的氨基、羥基發(fā)生作用，同時可與鉻離子形成配位作用，有利于提高皮革的性能.本文采用硅烷偶聯劑A-151對納米氧化鋅改性，在納米粒子表面引入雙鍵，進而與丙烯酸通過自由基聚合制備表面含有羧基的納米ZnO，其反應機理如圖1所示，并將其應用于皮革鞣制工藝中，對鞣制后的坯革性能進行考察.

圖1 納米ZnO表面羧基化改性反應示意圖

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

(1)實驗材料：甲基丙烯酸(MAA，分析純，天津市福晨化學試劑廠)，過硫酸銨(APS，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司)，亞硫酸氫鈉(RH，分析純，天津市天力化學試劑有限公司)，納米ZnO(秦皇島太極環(huán)納米制品有限公司)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151，工業(yè)級，曲阜市萬達化工有限公司).

(2)實驗儀器：MJD-A300臺式有機玻璃控溫試驗轉鼓，錫山市東北塘礦山皮革機械廠；MSW-YD4數字式皮革收縮溫度測定儀，陜西科技大學陽光電子研究所；MH-YD1數字皮革厚度測定儀，陜西科技大學陽光電子研究所；BROOKFIELD DV-Ⅱ+可編程控制式旋轉黏度計，美國博勒飛公司；ZS90納米粒度表面電位分析儀，英國Malvern公司；VECTOR22傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克公司；G2 F20 透射電子顯微鏡，美國FEI公司.

1.2 表面羧基化納米ZnO的制備

將2.5 g納米ZnO超聲分散于60 g水中，調節(jié)pH為6.5，將ZnO分散液倒入裝有攪拌和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入1.25 g A-151，85 ℃水浴恒溫反應2 h；加入MAA、APS及RH水溶液反應3.5 h，冷卻至室溫后，用蒸餾水離心洗滌3次，冷凍干燥得到白色粉末.

1.3 應用測試

表面羧基化納米ZnO配合3%標準鉻粉鞣制山羊酸皮的工藝條件如下，酸皮稱重，增重100%作為計量基礎，在轉鼓中進行回水和鞣制操作：

(1)回水：常溫下，稱量增重后酸皮質量200%的水和8%的工業(yè)鹽，轉1 h后，排液.

(2)鞣制：25 ℃下，加入增重后酸皮質量100%的水和8%的工業(yè)鹽，用小蘇打溶液調節(jié)pH至5.5.加入不同增重后酸皮質量的羧基化ZnO，轉3.5 h；然后用增重后酸皮質量約3.5%的甲酸溶液(質量分數為1%)調節(jié)pH至3.0.加入增重后酸皮質量3%的鉻粉，轉4 h，再用小蘇打溶液調節(jié)pH至4.0，轉30 min.

1.4 性能及表征

1.4.1 表面羧基化納米ZnO的性能檢測

(1)親水性檢測：分別準確稱取0.5 g的ZnO和表面羧基化的納米ZnO置于蒸餾水中，超聲分散15 min后，靜置1 h，觀察.

(2)單體轉化率：表面羧基化的納米ZnO 3～4 g，放入已經恒重的稱量瓶中，后用丙酮溶液洗滌提純3次，將稱量瓶及試樣在105 ℃下干燥至恒質量，轉化率按式(1)計算：

(1)

式(1)中：XZ-轉化率；m0-起始試樣質量，g；m1-干燥恒質量后試樣質量，g；Wd-配方中單體的質量分數.

1.4.2 坯革性能檢測

(1)收縮溫度：采用皮革收縮溫度測定儀測定坯革的收縮溫度，以水或甘油為加熱介質，加熱速度為2 ℃/min，每張坯革在不同部位至少選取2個測量點，計算平均值.

(2)增厚率：采用皮革厚度測定儀測定坯革各部分的厚度，每張坯革在不同部位至少選取9個測量點，計算平均值.

(3)物理機械性能：依據QB/T2710-2005對鞣制后坯革進行物理機械性能測定.

(4)抗菌性能：采用抗菌標準GB/T20944.1-2008暈圈法進行抗菌性能的定性測試，檢測鞣制后坯革對金黃色葡萄球菌的抑菌性能.

1.4.3 表征

(1)動態(tài)激光光散射(DLS)表征：將納米ZnO和表面羧基化的納米ZnO超聲分散在水溶液中稀釋至一定濃度，用納米粒度分析儀測試納米ZnO和表面羧基化的納米ZnO的粒徑和Zeta電位.

(2)傅立葉紅外光譜(FT-IR)表征：將1～2 mg表面羧基化的納米ZnO放入瑪瑙研缽中，加入100～200 mg細磨干燥的KBr，粉末混合均勻并研細后，在壓片機上加壓制成厚度為0.5～1 mm的透明薄片，用傅立葉紅外光譜儀對其進行測定，其波數范圍在400～4 000 cm-1.

(3)透射電鏡(TEM)表征：將納米ZnO和表面羧基化的納米ZnO超聲分散在水溶液中稀釋至一定濃度，銅網制樣后用透射電鏡觀察納米ZnO和表面羧基化納米ZnO的形貌.

2 結果與討論

2.1 親水性

圖2為納米ZnO、A-151改性納米ZnO、表面羧基化納米ZnO在水中的分散照片，納米ZnO在水中潤濕沉淀在試管底部，如圖2(a)所示；A-151改性納米ZnO漂浮在水面上如圖2(b)所示；表面羧基化納米ZnO與水形成了均一的溶液如圖2(c)所示.納米ZnO表面帶有羥基，具有一定的親水性，容易潤濕，但是由于納米粒子比表面積大，易團聚，因此未改性的納米粒子沉淀在試管底部.當采用硅烷偶聯劑A-151改性納米ZnO后，如圖1(a)所示，硅烷偶聯劑乙氧基發(fā)生水解，與納米氧化鋅表面的羥基縮合，納米氧化鋅表面帶有雙鍵，使改性納米氧化鋅的親水性降低，所以超聲后改性納米氧化鋅漂浮在水面上.當MAA在納米ZnO表面引發(fā)聚合后，如圖1(b)所示，納米ZnO表面帶有大量的羧基，親水性大大增強，表面的羧基對ZnO起到分散的作用，因此與水形成均一的溶液.

(a)納米ZnO (b)A-151改性納米ZnO (c)表面羧基化納米ZnO圖2 納米ZnO在水中分散照片

2.2 轉化率

掌握一個詞不僅要知道這個詞的字面意義，還要掌握該詞的多層意思、該詞的運用有何限制、該詞的轉化詞、該詞的句法特征、語義特征及相關的搭配等。[6]所以單單靠死記硬背詞匯表的方法是學不好詞匯的。

圖3為不同MAA用量對納米ZnO表面羧基化轉化率的影響.隨著MAA用量的增加，有利于MAA在納米ZnO表面引發(fā)聚合的發(fā)生，單體的轉化率有所增加，當mZnO : mMAA為1:2時，單體的轉化率達95.2%，MAA用量進一步增加時，單體的轉化率變化不大.

圖3 MAA用量對納米ZnO表面 羧基化轉化率的影響

2.3 DLS

表1為MAA用量對表面羧基化納米ZnO Zeta電位和粒徑的影響，由表1可知，納米ZnO表面帶有正電，Zeta電位為+14.6，A-151改性后的納米ZnO表面顯負電性，且粒徑明顯增大，羧基化納米ZnO帶負電，這是因為羧基化納米ZnO表面有大量帶負電的羧基.隨著MAA用量的增加，納米ZnO表面引入的羧基增多，羧基化納米ZnO的電位絕對值和粒徑均增加.

表1 MAA用量對表面羧基化納米 ZnO Zeta電位和粒徑的影響

2.4 FT-IR

圖4為改性納米ZnO和表面羧基化納米ZnO的FT-IR譜圖.納米ZnO在478 cm-1出現強的吸收峰，為氧化鋅的本征晶格吸收，在1 450 cm-1附近為Zn-O鍵的振動吸收，3 415 cm-1附近為表面羥基的吸收峰.A-151改性納米ZnO在2 995 cm-1處為C-H振動吸收峰，990 cm-1為Si-O-Zn的出峰[16]，表明A-151對納米ZnO的成功改性.表面羧基化的納米ZnO的FT-IR曲線中除了具有納米ZnO的特征吸收峰外，3 415 cm-1處出現強且寬的吸收峰，為O-H伸縮振動吸收峰，1 705 cm-1處為C=O吸收峰，1 407 cm-1、766 cm-1處均為O-H吸收峰，1 380 cm-1左右有-CH3吸收峰，表明納米ZnO含有大量羧基.

圖4 改性納米ZnO和羧基化 納米ZnO的FT-IR譜圖

2.5 TEM

圖5為表面羧基化納米ZnO的透射照片.由圖5可以看出，納米ZnO的粒徑約為100 nm，與DLS的檢測結果一致.然而納米ZnO表面的羧基化無法觀察到.為了進一步觀察納米粒子表面的羧基，采用等量的十六烷基二甲基溴化銨(1631)與羧基化的納米ZnO表面的羧基相互作用，利用1631中的N+與-COO-之間的離子鍵作用，在ZnO表面形成聚集體，從而通過TEM觀察納米粒子表面羧基的存在.圖6為與1631相互作用后的表面羧基化納米ZnO透射電鏡照片.從圖6中可以觀察到,ZnO周圍包覆了一層，即為納米ZnO表面羧基與季銨鹽中的N+形成的聚集體，表明羧基化納米ZnO表面有大量羧基的存在.

(a)低倍 (b)高倍圖5 羧基化納米ZnO的透射電鏡照片

(a)低倍 (b)高倍圖6 與1631相互作用后的表面羧 基化納米ZnO透射電鏡照片

2.6 應用結果

2.6.1 坯革的收縮溫度和增厚率

將不同MAA用量制備的表面羧基化納米ZnO配合3%鉻粉應用于制革鞣制工藝.圖7為MAA用量對表面羧基化納米ZnO鞣制后坯革性能的影響.收縮溫度可以表征坯革的耐濕熱穩(wěn)定性，反映材料與皮膠原的交聯程度[17].收縮溫度越高，鞣劑與皮膠原纖維的交聯度越高，即坯革的耐濕熱穩(wěn)定性越好.增厚率能反映出坯革的豐滿性，增厚率越大，坯革的豐滿性越好[18].單獨用3%鉻粉鞣制時，坯革的收縮溫度增加值和增厚率分別為35 ℃和35.5%.

由圖7可知，隨著MAA用量的增加，收縮溫度增加值呈先增加后降低的趨勢，增厚率呈先增加后趨于平穩(wěn)的趨勢.當mZnO∶mMAA為1∶2時，鞣制革樣的收縮溫度增加值和增厚率達到最大.隨著MAA用量的增加，納米ZnO表面的羧基增多，能夠與膠原纖維中的氨基形成離子鍵作用，從而有效提高鞣制革樣的收縮溫度和增厚率.然而當mZnO∶mMAA為1∶2.5時，革樣的增厚率變化不大，收縮溫度有所降低.結合DLS的結果可知，與mZnO∶mMAA為1∶2時納米ZnO的粒徑(684.9 nm)相比，納米ZnO的粒徑(696.5 nm)變化不大，因此在膠原纖維中的填充性能相當；與mZnO∶mMAA為1∶2時納米ZnO的Zeta電位(-28.2 mV)相比，納米ZnO的電位(-44.8 mV)增大，納米ZnO表面的羧基增多，但是與膠原纖維中氨基、鉻離子形成多點結合的作用減弱，因此導致革樣的收縮溫度增加值降低.

圖7 MAA用量對表面羧基化納米 ZnO鞣制后坯革性能的影響

2.6.2 坯革的機械性能

圖8為MAA用量對表面羧基化納米ZnO鞣制后坯革機械性能的影響，單獨3%鉻粉鞣制時坯革的抗張強度、斷裂伸長率和撕裂強度分別為9.317 MPa、68.76%和65.57 N/mm.從圖8中可以看出，采用表面羧基化納米ZnO配合3%鉻粉應用于鞣制工序后，坯革的機械性能優(yōu)于3%單獨鉻粉鞣制的坯革.隨著MAA用量的增加，納米ZnO表面的羧基量增加，有利于與皮革纖維的交聯，坯革的抗張強度和斷裂伸長率均增加，MAA用量繼續(xù)增加，羧基與鉻配位，降低了鉻與膠原纖維的結合，使坯革的機械性能減低.當mZnO∶mMAA為1∶2時，鞣制革樣的抗張強度和斷裂伸長率最大.

圖8 MAA用量對表面羧基化納米 ZnO鞣制后坯革機械性能的影響

2.6.3 坯革的抗菌性能

圖9為坯革對金黃色葡萄球菌的抑菌效果，空白組為未添加羧基化ZnO鞣制的坯革，用羧基化的納米ZnO鞣制后的坯革有明顯的抑菌圈，抑菌圈的寬度約為12 mm.使用表面羧基化的納米ZnO鞣制后賦予了坯革良好的抗菌性能.

(a)空白組 (b)羧基化納米ZnO鞣制坯革圖9 坯革對金黃色葡萄球菌的抑菌效果

3 結論

利用甲基丙烯酸與改性納米ZnO表面的雙鍵通過自由基聚合獲得表面羧基化的納米ZnO.與納米ZnO相比，將羧基引入納米ZnO表面，羧基化納米ZnO表面帶負電荷，粒徑增加，親水性大大提高，能夠在水中均勻分散.通過TEM觀察到納米ZnO表面的羧基與十六烷基三甲基氯化銨的氮正離子形成聚集體.將表面羧基化納米ZnO配合3%鉻粉應用于皮革鞣制工藝中，當mZnO∶mMAA為1∶2時，制備的表面羧基化納米ZnO鞣制的坯革有較好的收縮溫度和增厚率，坯革對金黃色葡萄球菌表現出了良好的抑制效果.

[1] Ana M，Díez P,Angel L,et al.Development of nanocomposites reinforced with carboxylated poly (ether ether ketone) grafted to zinc oxide with superior antibacterial properties[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(5):3 729-3 741.

[2] Sumetha S,Pongsaton A,Phuwadol B,et al.Physical and chemical properties of multifunctional ZnO nanostructures prepared by precipitation and hydrothermal methods[J].Ceramics International,2014,40(1):975-983.

[3] Chang C J,Lin C Y,Hsu M H.Enhanced photocatalytic activity of Ce-doped ZnO nanorods under UV and visible light[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2014,45(4):1 954-1 963.

[4] 鞠劍峰，吳東輝，石玉軍．ZnO-TiO2納米纖維的制備及亞甲基藍的太陽光催化降解[J].精細化工，2012，29(7)：700-716．

[5] Amna S,Shahrom M,Azman S,et al.Review on zinc oxide nanoparticles:Antibacterial activity and toxicity mechanism[J].Nano-Micro Letters,2015,7(3):219-242.

[6] Raju K,Srinivasan A,Kaliyan H,et al.Efficient ZnO-based visible-light-driven photocatalyst for antibacterial applications[J].ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6(15):13 138-13 148.

[7] Nasrin T,Seyedeh M A,Monir D.Controllable synthesis of ZnO nanoparticles and their morphology-dependent antibacterial and optical properties[J].Journal of Photo Chemistry and Photobiology B:Biology,2013,120:66-73.

[8] Trilok K P,Vinod K,Purohit L P.Sputtered Al-N codoped p-type transparent ZnO thin films suitable for optoelectronic devices[J].Optik,2016,127(2):603-607.

[9] Ma J Z,Lv X J,Gao D G,et al.Nanocomposite-based green tanning process of suede leather to enhance chromium uptake[J].Journal of Cleaner Production,2014,72:120-126.

[10] 張永愛，褚子航，鄭 泳，等．平柵極氧化鋅場致發(fā)射電子源的制備及性能研究[J].功能材料，2015，46(23)：124-127．

[11] Prasun P,Shouvik M,Amarto D G,et al.Simple synthesis of biocompatible biotinylated porous hexagonal ZnO nanodisc for targeted doxorubicin delivery against breast cancer cell: In vitro and in vivo cytotoxic potential[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2015,133:88-98.

[12] Nicolay A,Lanzutti A,Poelman M,et al.Elaboration and characterization of a multifunctional silane/ZnO hybrid nanocomposite coating[J].Applied Surface Science,2015,327:379-388.

[13] Amir A,Shadpour M,Sedigheh B.Preparation, characterization and surface morphology of novel optically active poly(ester-amide)/functionalized ZnO bionanocomposites via ultrasonication assisted process[J].Applied Surface Science,2011,257(15):6 725-6 733.

[14] Gao D G,Chen C,Ma J Z,et al.Preparation,characterization and antibacterial functionalization of cotton fabric using dimethyl diallyl ammonium chloride-allyl glycidyl ether-methacrylic/nano-ZnO composite[J].Chemical Engineering Journal,2014,258:85-92.

[15] 高黨鴿，李 運，馬建中，等．制革鞣制用減少鉻污染關鍵材料的研究進展[J]．功能材料，2013，44(24)：3 534-3 545．

[16] Gao Dangge,Duan Xiying,Chen Chen,et al.Synthesis of polymer quaternary ammonium salt containing epoxy group/nano ZnO long-acting antimicrobial coating for cotton fabrics[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54(43):10 560-10 567.

[17] 呂 斌，李 蕊，高黨鴿，等．多官能團環(huán)氧樹脂的制備及其與皮膠原的作用[J].中國皮革，2015，44(3)：1-5．

[18] 鮑 艷，馬建中．丙烯酸樹脂/蒙脫土納米復合材料的制備與鞣制性能[J].高分子材料科學與工程，2010，26(3)：112-115．

【責任編輯：陳 佳】

Preparation and application of surface carboxyl-functioned nano ZnO

GAO Dang-ge, LV Lei-hong, LV Bin, ZHANG Qiao

(College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The nano ZnO was modified by silane coupling agent A-151 to obtain nano ZnO with double bonds on the surface,and then the surface carboxyl-functioned nano ZnO were prepared by the modified nano ZnO and methacrylic acid (MAA) through free radical polymerization.The structure and morphology of the surface carboxyl-functioned nano ZnO were investigated using dynamic light scattering (DLS),fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),transmission electron microscopy (TEM),its shows that the particle size was about 100 nm,and the surface carboxyl-functioned nano ZnO was hydrophilic.The surface carboxyl-functioned nano ZnO fit with chrome were applied to the leather tanning process,it turns out that the crust leather has a better shrinkage temperature and thickness increment rate when themZnO∶mMAAwas 1∶2,and the crust leather has good antimicrobial activity againstS.aureus.

methacrylic acid； nano ZnO； carboxyl-functioned； tanning agent

2016-03-28

國家自然科學基金項目(21406135)； 陜西省科技廳自然科學基礎研究計劃項目(2015JM2061)； 陜西科技大學科研創(chuàng)新團隊計劃項目(TD12-03)

高黨鴿(1982-)，女，陜西咸陽人,教授，博士，研究方向:高分子助劑的合成

1000-5811(2016)05-0022-06

TQ94

A