楊文瀑，劉　敏，鄧春明

1.廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州510006；2.廣東省新材料研究所，廣東 廣州510650；

3.現(xiàn)代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東 廣州510650

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鈦合金表面抗高溫氧化TiAl3-Al復合涂層的制備*

楊文瀑1,2,3，劉敏1,2,3，鄧春明2,3

1.廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州510006；2.廣東省新材料研究所，廣東 廣州510650；

3.現(xiàn)代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東 廣州510650

摘要：采用低溫超音速火焰噴涂(LT-HVOF)在鈦合金(Ti6Al4V)基體表面制備純Al涂層后進行真空熱處理，獲得了厚度約300 μm的TiAl3-Al復合涂層，并對該涂層在700 ℃下長時間高溫氧化行為進行了研究，用SEM，EDS和XRD分析了涂層的形貌、成分及相組成．結果表明：低溫超音速火焰噴涂制備的純Al涂層結構較為致密，但存在少量的微孔洞，經(jīng)真空熱處理后的純Al涂層與鈦合金基體間在界面處形成了TiAl3互擴散層；再700 ℃下靜態(tài)氧化時，隨著時間的增加，涂層表面形成了一層薄而致密的Al2O3和TiO2的混合氧化層，而涂層中純Al與基體中的Ti互擴散逐漸轉變?yōu)門iAl3；氧化約5 h后涂層進入穩(wěn)態(tài)氧化階段，高溫氧化500 h后涂層未出現(xiàn)剝落等現(xiàn)象，表明TiAl3-Al復合涂層能顯著提高Ti6Al4V合金的抗高溫氧化性能．

關鍵詞：低溫超音速火焰噴涂；TiAl3涂層；靜態(tài)氧化；抗高溫氧化性能

鈦合金因具有密度小，比強度、比剛度高，耐腐蝕性能、高溫力學性能、抗疲勞及蠕變性能好等特點，在石油化工、海洋開發(fā)、航空航天等領域中應用廣泛，特別是在航空發(fā)動機中．目前，在國外先進航空發(fā)動機中，高溫鈦合金用量已占其總質(zhì)量的1/3左右[1-2]，但受制于使用溫度，鈦合金只能用于制造前端風扇葉片及前幾級壓縮機葉片，而后幾級壓縮機葉片及渦輪盤等高溫部件必須采用高溫合金制造．由于高溫合金的密度是相應鈦合金的兩倍左右[3]，因此提高鈦合金使用溫度至600 ℃或更高，已成為研究和開發(fā)的熱點．

目前，國外固溶強化型航空發(fā)動機用高溫鈦合金的最高工作溫度已從350 ℃提高至600 ℃，而我國600 ℃高溫鈦合金Ti60和Ti600還處于研制階段，尚未獲得正式應用[4]．研究表明[5]，單純采用固溶強化方法難以獲得同時滿足使用溫度600 ℃以上及對蠕變抗力和強度要求的鈦合金，有序強化的Ti-Al系金屬具有高比強度、比剛度、高蠕變抗力、優(yōu)異的抗氧化及阻燃性能，已成為使用溫度600 ℃以上的高溫鈦合金的候選材料．在國外，Ti-Al合金已應用于制造航空發(fā)動機的低壓渦輪葉片[6]，但在國內(nèi)Ti-Al系金屬仍然處于實驗室研制階段．

提高鈦合金抗氧化性能的方法較多，主要有添加合金元素法[7-9]、預氧化處理法[10]、表面涂層法[11]等，其中表面涂層包括擴散涂層和包覆涂層，包覆涂層是最為常見的高溫防護涂層．TiAl3屬于Ti-Al系金屬間化合物，其Al的原子分數(shù)高達75%，具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能．制備TiAl3涂層的常用方法有包覆滲鋁、磁控濺射[12]、冷噴涂[13-14]等．采用包覆法制備涂層，在冷卻過程中易使涂層產(chǎn)生貫穿性裂紋；而采用磁控濺射法制備涂層，其生產(chǎn)效率低且成本較高；冷噴涂雖然適合噴涂對熱敏感的粉末及基體，但是其對設備要求較高，需要專門的增壓設備，一定程度上限制了其在工程中的應用．

低溫超音速火焰噴涂(LT-HVOF)結合了超音速火焰噴涂及冷噴涂的特點，通過對噴槍結構進行改造，降低了火焰流溫度的同時又保持了超音速射流，采用其制備的涂層具有致密性好、結合力高的特點，同時也適合制備對溫度敏感的涂層．本文中采用低溫超音速火焰噴涂技術在TC4合金上噴涂純Al涂層，然后再通過真空熱處理，在基體表面獲得TiAl3-Al復合涂層，并對該復合涂層在700 ℃下的高溫氧化行為進行研究．

1實驗

1.1實驗材料及涂層制備

噴涂用氣霧化粉末為純Al粉．圖1和圖2分別為純Al粉的SEM形貌及粒徑分布，粉末平均粒徑為48.8 μm．噴涂前將粉末放入烘箱中在50 ℃下保溫6 h，以去除粉末中的吸附水．

圖1　噴涂用純Al粉的SEM形貌Fig.1　SEM morphology of pure aluminum powder for spaying

圖2　噴涂用純Al粉的粒徑分布Fig.2　The particle size distribution of pure aluminum powder for spraying

試驗以直徑4.5 mm×50 mm的TC4鈦合金為基體，基體兩端進行倒角(R=2.25 mm)．用酒精對基體超聲清洗，然后用120號剛玉砂、在0.2 MPa下對基體進行噴砂粗化，再通過高壓氣體對噴砂表面吹洗以去除表面的殘余砂礫．

采用低溫超音速火焰噴涂(LT-HVOF，GTV-K2型德國產(chǎn))，在TC4基體上制備厚度約300 μm的純Al層，噴涂參數(shù)列于表1．將帶純Al涂層的試樣放入管式爐中，在流動的高純Ar氣的保護氣氛中進行真空熱擴散處理，在610 ℃下保溫8 h后隨爐冷卻至室溫，從而得到TiAl3-Al復合涂層．

表1　LT-HVOF噴涂參數(shù)

1.2靜態(tài)氧化試驗及分析

首先將制備的TiAl3-Al復合涂層試樣放入電阻爐中，加熱至700 ℃后進行等溫氧化，氧化時間為0～500 h．氧化后取出冷卻至室溫，在精度為0.0001 g的BS2224型電子天平(德國Sartorius產(chǎn))上稱重，隨后計算其氧化增重．用附帶能譜(EDS)的Nova-Nano-430型場發(fā)射-掃描電子顯微鏡(FEI，荷蘭產(chǎn))對靜態(tài)氧化前后涂層、基體的形貌及元素含量進行觀察和分析；用D8-Advance X-射線衍射(德國Bruker產(chǎn))對不同氧化時間的涂層表面物相進行分析，步長為0.02° (Cu-Kα，范圍10～90 °)．

2結果與討論

2.1純Al涂層與TiAl3-Al復合涂層的顯微結構及成分

圖3為LT-HVOF噴涂純Al涂層試樣截面的SEM形貌．從圖3可見，純Al涂層厚度約為300 μm，涂層自身比較致密只存在極少量的微氣孔，涂層與TC4鈦合金基體結合良好．

圖3　LT-HVOF噴涂純Al涂層的截面SEM形貌Fig.3　Cross sectional SEM morphology of pure aluminum coating prepared by LT-HVOF

圖4為經(jīng)過熱擴散處理后試樣截面的SEM形貌及EDS線掃描圖譜．從圖4可見：涂層為復合涂層，表層顏色較深、厚度較厚，為純Al涂層；內(nèi)層較薄且顏色略淺，為TiAl3涂層，其厚度約為40～50 μm．此外，從圖4還可以看出，中間層原位形成的TiAl3層較為致密且與基體及純Al涂層結合緊密，但與純Al涂層界面處存在一些孔洞．這主要是在熱處理過程中，Al和TC4鈦合金形成擴散偶，發(fā)生了Al與Ti的固-固擴散反應[15]，其中由于Al的擴散速度遠高于Ti，Al擴散導致空穴的產(chǎn)生，空穴聚集形成了Kirkendall孔洞[16]．雖然這些孔洞使得涂層的孔隙率增大，但是TiAl3層與基體為冶金結合，中間無明顯的孔洞缺陷，可在高溫氧化過程中有效地保護基體不被氧化．

圖4　熱擴散處理后TiAl3-Al復合涂層SEM形貌與EDS線掃描圖譜Fig.4　SEM morphology and EDS scanning pattern of TiAl3-Al composited coating after thermal diffusion

2.2靜態(tài)氧化前后涂層結構變化

圖5為700 ℃下靜態(tài)氧化200 h后試樣的SEM截面形貌及EDS線掃描圖譜．從圖5可見，復合涂層已經(jīng)變成單一涂層，而從EDS線掃描結果可以看出，涂層主要成分為TiAl3．涂層中分散分布著大小不一的微裂紋，且越靠近涂層表面，微裂紋越多．

圖5　靜態(tài)氧化200h后涂層SEM形貌與EDS線掃描圖譜Fig.5　SEM morphology and EDS scanning pattern of coating after isothermal oxidation for 200 h

根據(jù)Ti-Al二元相圖可知，Ti-Al金屬間化合物主要包括Ti3Al，TiAl，TiAl2及TiAl3．根據(jù)熱力學第二定律，若使反應自發(fā)向正向進行，其吉布斯自由能變化量(ΔG)應當為負值[17]．表2及表3分別為Ti-Al體系可能發(fā)生的反應方程式及各反應的標準生成自由能變化ΔG．從表2和表3中可看出，反應方程式2和式8的ΔG相對較低．因此，可以解釋在靜態(tài)氧化過程中TiAl3-Al復合涂層是逐漸向TiAl3涂層轉變的．

表2　Ti-Al體系中可能發(fā)生反應的方程式

2.3高溫氧化行為

圖6為TiAl3-Al復合涂層試樣的700 ℃下靜態(tài)氧化動力學曲線．從圖6可以看出：氧化增重主要集中在初始氧化的前2 h內(nèi)，這是由于氧化初期涂層表面Al層迅速氧化生成Al2O3的原因，同時Al繼續(xù)向內(nèi)擴散與TC4鈦合金基體原位反應生成TiAl3相；氧化5 h后，氧化增重情況迅速減弱，涂層的進一步氧化主要是由于TiAl3相的氧化，由于在涂層表面生成了致密的Al2O3氧化膜，阻止了空氣中的氧繼續(xù)向涂層內(nèi)部擴散，同時TiAl3的氧化也會生成致密的Al2O3膜，所以氧化速率明顯降低，進入穩(wěn)態(tài)氧化階段；當氧化500 h后，增重仍然平緩，其氧化拋物線速率常數(shù)kp為9.4×10-10m2/cm4·s．

表3　Ti-Al體系中各反應的吉布斯函數(shù)

圖6　TiAl3-Al復合涂層700℃靜態(tài)氧化動力學曲線Fig.6　Oxidation kinetics curve of TiAl3-Al composited coating under 700 ℃ isothermal oxidation

2.4氧化產(chǎn)物

圖7為TiAl3-Al復合涂層分別靜態(tài)氧化0.5，5，200和500 h后的XRD譜圖．從圖7可見：初始氧化階段，氧化產(chǎn)物主要為Al2O3和少量TiO2的混合氧化產(chǎn)物，還有微量的AlN化合物和TiAl3相生成，說明Ti-Al互擴散速率很快，這是因為TiAl3氧化生成的Al2O3薄膜非常致密，可以阻止氧的進一步擴散；氧化5 h后，氧化以極低的速率進行；在氧化200 h后，生成了微量的TiAl2相；在氧化500 h后，TiAl2相有所增加，但涂層主要相組成仍為TiAl3相、Al2O3相及少量的TiO2混合氧化物相．

圖7　TiAl3-Al復合涂層高溫氧化后XRD譜圖Fig.7　XRD patterns of TiAl3-Al composited coating after high temperature oxidation

復合涂層中的這些相的形成是由一系列反應所致．在氧化初始階段，涂層外層富余Al相消耗于Al2O3的生成及與TC4鈦合金基體原位反應擴散生成TiAl3，而TiAl3除了同空氣中的氧生成Al2O3外，同時向內(nèi)擴散與TC4鈦合金基體擴散形成TiAl2．

3結論

采用低溫超音速火焰法在TC4鈦合金基體上噴涂純Al層，然后進行惰性氣氛真空熱處理，制備了TiAl3-Al復合涂層．低溫超音速火焰噴涂制備的純Al涂層結構較為致密，但存在少量的微裂紋和氣孔；經(jīng)熱擴散處理后，純Al層與基體之間生成了TiAl3相，TiAl3層與純Al層之間界面處存在少量的孔洞．復合涂層在700 ℃靜態(tài)氧化5 h后進入穩(wěn)態(tài)氧化階段，增重緩慢，遵循近拋物線規(guī)律，氧化500 h后涂層仍然完好，涂層的相組成主要為TiAl3相、Al2O3相和少量的TiO2相．

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Preparation of high-temperature oxidation resistance TiAl3coatings on Ti alloy

YANG Wenpu1,2,3，LIU Min1,2,3，DENG Chunming2,3

1.SchoolofMaterialsandEnergy，GuangdongUniversityofTechnology，Guangzhou510006，China；2.GuangdongInstituteofNewMaterials，Guangzhou510650，China；3.NationalEngineeringLaboratoryforModernMaterialsSurfaceEngineeringTechnology，Guangzhou510650，China

Abstract:In this study，pure Al coating was prepared on titanium alloy (Ti6Al4V) by the LT-HVOF process，TiAl3-Al composite coatings were gained by applying heat treatment at 610℃. Long-term high temperature oxidation behavior at 700℃ of the coatings was investigated. The microstructure，chemical and phase composition of the coatings were investigated using SEM，EDS and XRD. The experimental results show that the pure Al coating fabricated by LT-HOVF is dense and there are some micro-holes in the coating. TiAl3 diffusion layer between pure Al coating and titanium alloy substrate is formed after vacuum heat treatment. Isothermal oxidation test at 700℃ shows that a thin and dense Al2O(3 )and TiO2 mixed oxides layer is formed on the surface of the coating. TiAl3 is transformed by interdiffusion between Al coating and Ti alloy substrate. After high temperature oxidation of 5 h，coating entered steady-state oxidation stage. After 500 h high temperature oxidation，spallation is not observed in the coating. The high temperature oxidation resistance ability of titanium alloy (Ti6Al4V) can be significantly enhanced by TiAl3-Al composite coatings.

Key words:LT-HVOF；TiAl3-Al coating；isothermal oxidation；oxidation resistance ability

中圖分類號：TG174.44

文獻標識碼：A

文章編號：1673-9981(2016)01-0022-06

作者簡介：楊文瀑(1988-)，男，湖南邵東人，碩士研究生.

*基金項目：廣東省科技項目(2013B050800031)；廣東省科技項目(2014B050502008)

收稿日期：2015-11-19