楊德華，劉志強

1.廣東富遠(yuǎn)稀土新材料股份有限公司， 廣東 平遠(yuǎn) 514600；

2.廣東省稀有金屬研究所，廣東省稀土開發(fā)及應(yīng)用重點實驗室，廣東 廣州 510650

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高鐵磷復(fù)雜稀有金屬礦中回收鐵磷合金的探索實驗*

楊德華1，劉志強2

1.廣東富遠(yuǎn)稀土新材料股份有限公司， 廣東 平遠(yuǎn) 514600；

2.廣東省稀有金屬研究所，廣東省稀土開發(fā)及應(yīng)用重點實驗室，廣東 廣州 510650

摘要：探索了采用“高溫還原-磁選分離-熔分”工藝從高鐵磷復(fù)雜稀有金屬礦中回收鐵磷合金的影響因素.研究結(jié)果表明:在溫度1450 ℃、保溫時間4 h、m(碳酸鈣)︰m(活性碳)︰m(原礦)=10︰12︰100的條件下將礦石還原，然后破碎至-0.178mm，在磁場強度0.1 T下磁選，獲得磁性產(chǎn)品和尾礦(稀有金屬富集物).其中磁性產(chǎn)品中鐵回收率為82.78%、磷回收率為64.49%，尾礦(稀有金屬富集物)中稀土回收率為93.4%，鈮回收率為45%，鈦回收率達(dá)92.08 %.磁性產(chǎn)品熔分后得到鐵磷合金的主要指標(biāo)達(dá)到GB3210-82 FeP16牌號.

關(guān)鍵詞：高溫還原；磁選；磷鐵合金；稀有金屬

隨著單一易選的稀有金屬礦物資源日趨減少，越來越多的“貧、細(xì)、雜”復(fù)雜礦物受到關(guān)注，它們往往共生或伴生，難以通過選礦方法分離富集，需采用冶金、選礦等的聯(lián)合方法回收[1].目前，我國及澳大利亞、加拿大、巴西等地均蘊藏豐富的稀有金屬資源，礦石中伴生了大量稀土、鈮、鈦、鉭、鋯、鉿等稀有金屬，具有重要的開發(fā)利用價值[2-5].由于開發(fā)技術(shù)的滯后，這類復(fù)雜稀有金屬資源開發(fā)利用率低或未能工業(yè)開采，至今尚未得到充分利用.本文針對某復(fù)雜稀有金屬礦中鐵磷高的特點，擬采用“高溫還原-磁選分離-熔分”工藝探索回收鐵磷合金，從而富集稀有金屬的可行性.

1實驗部分

1.1試料性質(zhì)

試驗礦樣的化學(xué)成分列于表1.由表1可知，該礦樣中含鐵、磷較高，同時含一定量的鈦、鈮和稀土礦物.工藝礦物學(xué)研究結(jié)果表明，該礦石具有強烈風(fēng)化蝕變特征，并有大量的風(fēng)化蝕變產(chǎn)物—泥化的纖磷鈣鋁石和膠狀褐鐵礦.礦石中沒有獨立的稀土礦物，稀土主要富集于纖磷鈣鋁石和褐鐵礦中.鈮的獨立礦物有鈮鐵礦和鋇鍶燒綠石，兩者中鈮的占有率為24.23%；其余鈮礦物主要富集于纖磷鈣鋁石和鐵礦物中；鈮鐵金紅石、假金紅石、含鉭鈮金紅石、鈦鐵礦中鈮的占有率為7.78%.鈦的獨立礦物有鈦鐵礦和假象金紅石，以鈦的獨立礦物和含鈮鉭金紅石形式存在的鈦占原礦總鈦量的45.38%；鐵礦物中鈦的占有率為38.82%；纖磷鈣鋁石中鈦的占有率為15.80%.由此可知，絕大部分稀土和鈮及50%左右的鈦賦存在纖磷鈣鋁石和鐵礦物中.這些礦物形成復(fù)雜的包裹、交生關(guān)系，且嵌布粒度極細(xì).

由礦石性質(zhì)可知，采用普通的選礦方法難以分選，只有采用其它方法破壞礦石中一些礦物的賦存狀態(tài)，才能實現(xiàn)有價金屬的分離與提取.

表1　原礦主要元素分析

1.2實驗方法

根據(jù)礦樣的化學(xué)成分特點，本試驗擬采用圖1所示的“高溫還原-磁選分離-熔分”工藝，探索從高鐵磷復(fù)雜稀有金屬礦中回收鐵磷合金的可行性.先將礦樣與還原劑活性碳等助劑混勻，放入石墨坩堝，置于高溫爐中，然后在設(shè)定溫度和時間下還原，冷卻后將爐料破碎，再采用弱磁選機將鐵磷從礦石中分離出來，將弱磁產(chǎn)品進(jìn)行高溫熔分，回收鐵磷合金，以達(dá)到富集稀有金屬的目的.

圖1　富集工藝流程圖 Fig.1　Flow sheet of metallurgical enrichment process

1.3分析及檢測

采用EDTA容量法和重量法測定金屬濃度，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(法國JYULTIMA)測定溶液中金屬離子濃度；采用掃描電鏡(日本FEI Qauta200)、EDAX能譜儀通過工藝礦物學(xué)參數(shù)自動定量分析檢測系統(tǒng)(澳大利亞昆士蘭大學(xué)MIA)對礦石成分進(jìn)行定量分析.

2熱力學(xué)分析

由于該礦含有大量的鐵，在濕法冶金過程中，高濃度鐵的分離與應(yīng)用比較困難，成本較高，同時該礦中含有大量的磷，但磷品位又達(dá)不到磷礦的選礦要求.因此，考慮采用高溫還原工藝，將鐵還原為粗鐵，磷還原成單質(zhì)磷，使磷與鐵形成鐵磷合金.然后通過磁選，將稀有金屬與鐵磷合金分離，使鈦、鈮、稀土礦物得到富集，同時鐵、磷得到回收.

根據(jù)熱力學(xué)計算如下化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡ΔrGm(T)=ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K):

(1)

(2)

(3)

5CO+3CaSiO3

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

通過計算得知，常壓下在958 K以上可還原得到Fe，1573 K以上才可還原得到P；當(dāng)還原溫度在1500 ℃以上時鉭、鈮可以還原進(jìn)入粗鐵.還原溫度在1300～1500 ℃左右時，稀土、鉭鈮、鈦沒有被還原，以氧化物形式存在于爐料中.因此，可以通過控制還原溫度，將鐵、磷選擇性還原，然后采用磁選將稀有金屬與鐵磷進(jìn)行分離.由于溫度越高，鐵磷的還原效率越高，形成的鐵磷合金顆粒也越大，同時溫度越高熔體的粘度越低，因此盡可能地提高還原溫度.

3試驗結(jié)果與討論

3.1還原-磁選試驗

根據(jù)探索試驗結(jié)果，設(shè)定還原工藝條件為：還原溫度1450 ℃，保溫時間4 h，m(碳酸鈣) ︰m(活性碳) ︰m(原礦)=10︰12︰100.原礦還原之后，將還原爐料自然冷卻，破碎至不同粒度，在0.1 T磁場下磁選，考察破碎粒度對稀有金屬與鐵磷分離的影響，試驗結(jié)果列于表2.

由表2可知，破碎粒度對鐵磷合金及稀有金屬富集有很大影響；破碎粒度越小鐵磷合金越易氧化，磁性變?nèi)?，磁選效果越差.探索試驗表明，采用高溫還原-磁選工藝將鐵磷與稀有金屬分離是可行的，合適的粉碎粒度為 -0.178mm和 -0.45mm.在探索試驗的基礎(chǔ)上，將還原后的爐料分別粉碎至 -0.178mm和 -0.45mm進(jìn)行磁選擴大試驗，實驗結(jié)果列于表3.

由表3可知，將原礦高溫還原后破碎至 -0.178mm和 -0.45mm的磁選效果均較好.當(dāng)破碎粒度為 -0.178mm時，磁性產(chǎn)品中鐵回收率達(dá)82.78%、磷回收率達(dá)63.92%，尾礦(稀有金屬富集物)中稀土回收率達(dá)93.42%，鈮回收率達(dá)45%，鈦回收率達(dá)92.08 %.鐵磷得到有效回收，同時稀土和鈮得到富集.

3.2磁性產(chǎn)品熔分探索試驗

取 -0.178mm和-0.45mm磁性產(chǎn)品各400 g，分別加入少量碳粉在1450 ℃下熔分，保溫時間4 h，得到鐵磷合金357.9 g，爐渣42.1 g.鐵磷合金及爐渣的分析結(jié)果列于表4、表5.由表4可知，實驗獲得的鐵磷合金除磷含量偏低外，其它雜質(zhì)含量均達(dá)到GB3210-82 FeP16牌號鐵磷合金的要求，因此可考慮在熔分過程中補加部分磷.由表5可知，熔分渣中仍含有一定量的鐵磷，可能是由于熔分的量太少，還原氣氛未控制好.如果增加還原氣氛，鐵磷收率會更高.經(jīng)計算，鐵收率可達(dá)79%、磷收率可達(dá)58.27%.

探索試驗表明，采用“高溫還原-磁選分離-熔分”工藝可以較好地將高鐵磷復(fù)雜稀有金屬礦中的鐵磷回收，同時稀有金屬得到進(jìn)一步富集.

表2　原礦還原-磁選的探索實驗結(jié)果

表3　還原-磁選工藝主要產(chǎn)物的指標(biāo)

表4　本實驗鐵磷合金與國標(biāo)鐵磷合金成分的對比

表5　爐渣成分分析結(jié)果

4結(jié)論

采用高溫還原-磁選工藝處理該礦，礦石中鐵回收率可達(dá)82.78%、磷回收率達(dá)64.49%，稀有金屬富集物中稀土回收率達(dá)93.4%，鈮回收率達(dá)到45%，鈦回收率達(dá)到92.08 %.通過高溫還原-磁選-熔分工序可獲得鐵磷合金，主要指標(biāo)達(dá)到GB3210-82 FeP16牌號.

參考文獻(xiàn)：

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[4] 徐光憲.稀土(上冊)[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 1995:134-141.

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[6] 張培善，楊主明，陶克捷，等．我國鈮鉭稀土礦物學(xué)及工業(yè)利用[J]．稀有金屬，2005，29(2)：206-210．

Exploratory experiment of recovery iron-phosphorus alloy from high iron-phosphorus complex rare metal mineral

YANG Dehua1，LIU Zhiqiang2

1.GuangdongFuyuanRareEarthNewMaterialCo.Ltd.，Pingyuan514600，China;2.GuangdongProvinceResearchInstituteofRareMetals，GuangdongProvinceKeyLaboratoryofRareEarthDevelopmentandApplication，Guangzhou510650，China

Abstract:The paper studied the factors of recovery iron-phosphorus alloy from high iron-phosphorus complex rare metal mineral by “high temperature reduction-magnetic separation-melting” process. Under the reaction conditions of reducing the ore at temperature of 1450℃, holding time for 4 hours, mass ratio of Ca to carbon and ore was 10∶12∶100, crushing the reduction burden to -0.178mm, and magnetic separating being in 0.1T magnetic field, magnetic products and rare metal enrichment were gained. The recovery of iron from magnetic products was 82.72%, the recovery of phosphorus from magnetic products was 64.49%, the recovery of rare earth from rare metal enrichment was 93.4%,the recovery of niobium from rare metal enrichment was 45%. Main index of iron-phosphorus alloy is fulfilled with requirement of GB3210-82FeP16.

Key words:high temperature reduction; magnetic separation; iron-phosphorus alloy

中圖分類號：TD983

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-9981(2016)01-0057-04

作者簡介：楊德華(1967-)，男，廣東河源人，工程師，學(xué)士.

*基金項目：廣東省科技計劃項目(2015B010105010)；

收稿日期：2016-02-26