楊　飛，湯玉和，周曉彤

1. 廣東省資源綜合利用研究所 稀有金屬分離和綜合利用國家重點實驗室 廣東 廣州 510650

2.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083

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銅硫礦選礦廢水對浮選的影響及處理現(xiàn)狀*

楊飛1,2，湯玉和1，周曉彤1

1. 廣東省資源綜合利用研究所 稀有金屬分離和綜合利用國家重點實驗室 廣東 廣州 510650

2.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083

摘要：針對銅硫礦選礦廢水的特點，介紹了廢水回用對銅硫浮選產生的影響,并對銅硫礦選礦廢水的處理方法進行了綜述.

關鍵詞：銅硫礦；浮選；影響；廢水處理；回用

由于對礦山廢水處理不夠重視，隨著礦產不斷開發(fā)礦山環(huán)境的污染越來越嚴重.據(jù)資料統(tǒng)計[1-2],每年因采礦、選礦所排放的廢水量達12～15億t，占有色金屬工業(yè)廢水總量的30%左右.從國內外礦山廢水的凈化與資源化利用現(xiàn)狀來看，采用單一方法對廢水進行處理使之達標排放，不僅處理難度大，而且處理成本非常高.根據(jù)廢水的特點，對廢水進行相應的處理后回用于選礦生產中，不僅可以減少廢水的處理費用，節(jié)約新水和藥劑的用量，而且還可以減輕對環(huán)境的污染，從而實現(xiàn)技術可行性、經濟合理性和安全環(huán)保可靠性的合理統(tǒng)一，而這也正是今后礦山廢水凈化與資源化利用的發(fā)展方向.

1銅硫礦選礦廢水的來源及特點

銅硫礦選礦廠產生的廢水，不單指浮選工藝排出的廢水，還包括車間地面沖洗水、設備冷卻水等.依據(jù)廢水產生的途徑，銅硫礦礦山廢水大致可分為4類[3]，詳見表1.

銅硫礦選礦產生的廢水，若不經處理直接排入水體，將會對水環(huán)境造成嚴重的危害.而簡單地回用會因廢水酸堿度以及各類殘留藥劑等對浮選指標產生不利影響.

表1銅硫礦礦山廢水的主要來源及特點

Table 1Main source and characteristics of copper-sulfur ore wastewater

廢水來源廢水特點選銅廢水該廢水呈堿性,含有選銅藥劑、Cu2+等金屬離子及少量固體顆粒選硫廢水該廢水略顯酸性,含有選硫藥劑、S2-、HS-等酸根離子及少量固體顆粒沖洗廢水包括車間地面、設備沖洗水,性質不穩(wěn)定,含有少量浮選藥劑和固體顆粒選礦設備廢水設備冷卻水、砂泵水封水等,較清澈、含固體顆粒相對較少

2銅硫礦選礦廢水回用對浮選的影響

選礦廢水的直接回用會給浮選過程帶來很多問題.對此，很多選礦工作者進行了相關研究.銅硫礦選礦廢水影響浮選作業(yè)的因素主要有礦漿酸化、金屬離子殘留、固體懸浮物以及選礦藥劑的殘留這四類[4-5].

2.1礦漿酸化對浮選的影響

銅硫礦礦石自身的物理化學特性決定了礦漿必定酸化.相伴共生的硫鐵礦和黃銅礦在成礦、各種蝕變及選礦過程(如磨礦、添加硫酸銅作活化劑)中都存在解離、部分微溶、部分氧化等現(xiàn)象，這些都會造成礦漿中出現(xiàn)大量的難免離子.硫化鐵礦和黃銅礦氧化過程中會積累SO42-，H+，S2-和HS-等酸根離子，它們的存在，導致礦漿酸化[6].

銅硫礦選別的關鍵是銅礦物與硫化鐵礦物的分離,生產實踐中多使用高堿抑硫選銅，加酸活化硫鐵礦選硫的工藝，導致排放廢水呈酸性.酸性廢水直接回用，使得浮選pH調整過程消耗大量的石灰等抑制劑，一方面增加成本，另一方面泡沫發(fā)粘對銅浮選產生不利影響.此外，在酸化礦漿環(huán)境中存在大量的S2-和HS-離子，同離子效應使得黃銅礦溶解度大幅降低，礦物表面暴露的Cu2+大幅減少，而Cu2+是黃銅礦與捕收劑作用的活性位點，活性位點的減少，使黃銅礦的浮選受到抑制.

2.2金屬離子對浮選的影響

朱德慶、陳建華等[7]對高堿高鈣介質中黃鐵礦活化浮選機理的研究發(fā)現(xiàn)，高堿高鈣介質中石灰會在黃鐵礦表面形成Ca(OH)2等親水性膜，抑制黃鐵礦的浮選.同時在堿性pH范圍內，由于鈣離子產生競爭吸附，以雙黃藥形式吸附在黃鐵礦表面的黃藥可能被解吸，導致黃鐵礦浮選受到抑制.

魏明安、孫傳堯[8]對礦漿中難免離子對方鉛礦和黃銅礦浮選影響的研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+，Cu2+，Cu+，Zn2+，Ca2+和Mg2+這些金屬離子對黃銅礦浮選效果的影響不明顯，僅有Fe3+對黃銅礦氧化有輕微的促進作用；而這些離子對硫鐵礦浮選的影響較大，其中Cu2+對硫鐵礦具有活化作用，F(xiàn)e3+和Ca2+對硫鐵礦具有抑制作用，這些離子對硫鐵礦在浮選中的影響均不可忽略.

張亞輝、季婷婷等[9]對Cu2+活化黃鐵礦與黃銅礦的浮選分離研究發(fā)現(xiàn)，在選礦過程中存在銅離子向黃鐵礦擴散、遷移的現(xiàn)象，導致黃鐵礦被Cu2+活化而與黃銅礦的表面浮選特性相近.由于黃鐵礦的大量上浮，造成浮選回路惡性循環(huán)，致使銅精礦品位下降.

馬先峰、邱顯揚等[10]對黃銅礦與磁黃鐵礦選別性質差異的研究發(fā)現(xiàn)，黃銅礦受金屬離子的影響較小，但在Fe3+濃度較高且礦漿呈強堿性時其可浮性變差.礦漿中常見金屬離子Cu2+和Fe3+對磁黃鐵礦有活化作用，被Cu2+活化的磁黃鐵礦的可浮性顯著增大.

金屬離子對銅硫礦浮選行為的影響機理可歸納為以下幾個方面[11]:(1) 金屬離子吸附在礦物表面，使礦物表面的疏水性發(fā)生變化，阻礙或加強藥劑的吸附，進而影響浮選效果；(2) 生成氫氧化物膠體包裹在目的礦物表面，使礦物表面疏水性減弱，從而使捕收劑的吸附量減少，形成了對礦物的抑制；(3) 金屬離子與藥劑生成沉淀或金屬絡合物，使藥劑失去其在浮選中應有的作用.

2.3固體懸浮物對浮選的影響

一般選礦廢水中都含有大量的固體懸浮物，研究表明，若將含有大量固體懸浮物的廢水直接回用，可能會影響磨礦和浮選指標.固體懸浮物在浮選工藝中，主要的影響方式有[12]：(1) 包裹在礦物表面，使礦物對藥劑的吸附量發(fā)生變化，進而影響精礦的品位和回收率；(2) 脈石礦物吸附在目的礦物表面一起進入精礦，使精礦品位降低；(3) 若這些固體懸浮物中含有膠體物質，會使礦漿黏度變大，影響浮選效果，尤其是在氧化礦的浮選工藝中.

胡立嵩等[13]對選礦廢水中固體懸浮物對磨礦和浮選影響的研究表明，隨著水中懸浮物含量增加，銅精礦品位下降，回收率呈先升后降的趨勢，但銅精礦在廢水中的回收率始終高于清水的回收率；黃鐵礦精礦的品位和回收率均有所下降.

2.4藥劑殘留對浮選的影響

在選礦廠浮選生產中，為了有效地將有用金屬分選出來，需要在不同的作業(yè)加入大量的浮選藥劑，而這些藥劑并不能完全與礦物作用，導致排出的廢水中含有大量的選礦藥劑.一些典型的硫化礦選礦廠中，一般浮選藥劑在選礦廢水中的含量，占選礦加藥量的比例[14]：黃藥為2.5%～3.5%，松醇油為50%～90%，酚類為70%～95%.這些含有殘留藥劑的廢水直接回用，可能給浮選帶來許多不利的影響.(1) 廢水中的抑制劑(例如石灰、硫化鈉、亞硫酸鈉等)可能對有用礦物產生抑制作用，使目的礦物的可浮性受到抑制，浮選精礦的品位和回收率降低；(2) 廢水中含有的活化劑(硫酸銅、硫化鈉、碳酸鈉等)可能將非目的礦物加以活化，使浮選精礦的品位大大降低，同時在浮選時還會需要更大量的抑制劑來抵消其負面效果；(3) 廢水中含有的捕收劑(黃藥、黑藥、硫氨脂等)對脈石礦物加以捕收，使浮選的分選性降低，影響精礦品位.

3銅硫礦選廠廢水處理現(xiàn)狀

選礦廢水中含有大量的有害成分，直接排放會對環(huán)境產生污染，而直接回用又會對浮選產生不利影響.張慧芳[15]研究發(fā)現(xiàn)，不同比例的回水及環(huán)?；厮氖褂?，都會降低銅精礦的品位及回收率，同時伴生元素的回收率也有所降低.王家全等[16]在實驗中也發(fā)現(xiàn)，回水的加入使銅精礦品位下降0.5%，回收率下降0.95%.因此，要實現(xiàn)廢水達標排放和循環(huán)利用，必須進行進一步的物理化學處理.

針對銅硫礦選礦廢水的處理，傳統(tǒng)上以自然沉淀法、絮凝沉淀法、中和沉淀法為主[17]，而氧化法、膜分離技術、生物法等一系列的新方法、新工藝也正逐漸從實驗室走向實際應用.

3.1銅硫礦選廠廢水處理新工藝研究現(xiàn)狀

3.1.1氧化法處理選礦廢水

氧化法包括生物氧化法和化學氧化法.這類方法主要用于消除浮選尾礦水中的殘余藥劑，現(xiàn)在處理浮選尾水時多使用化學氧化法.例如，英國的一些選礦廠應用生物氧化法從尾礦池溢流水中消除殘余選礦藥劑，使有機碳含量降至11～13 mg/L[18].日本采用細菌氧化法處理礦坑酸性廢水[19].國內通常用活性氯或臭氧使黃藥中的硫氧化成硫酸鹽；用高錳酸鉀氧化黑藥，使二硫化磷酸氧化成磷酸根離子[20].

3.1.2膜分離技術處理選礦廢水

膜分離技術[21-23]作為新的分離凈化和濃縮方法，與傳統(tǒng)的分離操作相比，具有能耗低、分離效率高、無二次污染、工藝簡單等特點.因此在水處理、生物化工、食品工業(yè)、造紙工業(yè)、制藥工業(yè)等領域得到了廣泛應用.

李小生等[22]為了改善德興銅礦精尾廠廢水中COD及部分金屬離子含量超標情況，對廢水進行了納濾處理.研究表明：納濾處理后，酸性廢水和綜合廢水中的SS，COD，S2-，Zn，Pb含量均大幅下降，達到了現(xiàn)有企業(yè)排放標準，實現(xiàn)了深度處理精尾廠廢水的目的.

姜彬慧等[23]利用膜生物反應器(MBR)技術對丁基黃藥含量較高的模擬廢水進行處理.結果表明，在最佳試驗條件下，MBR運行至穩(wěn)定狀態(tài)后，出水中COD和黃藥的去除率分別大于94.0%和99.7%；出水中COD的平均質量濃度為91.89 mg/L，出水中黃藥質量濃度介于1.048～2.101 mg/L之間，達到較好的處理效果.

3.1.3生物法處理選礦廢水

生物法是通過生物有機體或其代謝產物與金屬離子之間的相互作用達到凈化污水的目的，具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點.利用加入選礦廢水中的微生物將黃藥分解為CO2，CS2和雙黃藥等物質.降解機理如下[24]：

ROCSS-→ROH+CO32-+CS2+CS32-

(1)

ROH→RHO→ROOH→CO2+H2O

(2)

CS32-→CS2+S2-

(3)

ROCSS→(ROCSS)2

(4)

銅綠假單胞菌在pH=8.0的條件下，處理1500 mg/L黃藥廢水的效率可達95.7%[25].生物法處理黃藥的優(yōu)點是成本較低，缺點是只對低濃度的黃藥廢水處理效果較好，且銅綠假單胞菌降解黃藥的最佳pH=8.0.如果選礦廢水為酸性或pH高達11.0，處理效果不理想.

3.2銅硫礦選廠廢水回用現(xiàn)狀

3.2.1自然沉淀處理后回用

自然沉淀法是將選礦廢水打入尾礦壩中，借助尾礦庫容量大面積大、的自然條件，將其存放較長時間，使廢水中的懸浮物自然沉降，易分解的物質自然氧化，達到廢水凈化的效果.

德興銅礦三期廢水處理系統(tǒng)[26-28]于1996年4月建成投入使用，該系統(tǒng)選擇自然沉淀法處理廢水，取得較為理想的效果.三期工程將選礦產生的堿性廢水與西源廢石場產生的酸性廢水一起打入4號庫,充分利用尾礦中的堿性成分Ca(OH)2進行酸堿中和，在庫內完成混合、擴散、中和、吸附和沉淀,將反應pH值控制在9.0左右，此時出庫水水質達到排放標準并回用于選礦生產.浮選實踐表明：在回水復用率為80%的條件下，選別指標穩(wěn)定，對生產指標和藥劑用量方面均無不利影響.該工程的主要優(yōu)點是充分利用礦山酸、堿廢水的特點，以廢治廢，降低了處理成本，且工藝簡單，不需另建反應、澄清設施和渣庫.

3.2.2絮凝沉淀處理后回用

絮凝沉淀法主要針對含有大量懸浮顆粒又難以自然沉降的選礦廢水，為改善其沉淀效果，加入適量的無機混凝劑或者高分子絮凝劑，使其中的分散顆粒在分子力的相互作用下生成絮狀體并且在沉降過程中互相碰撞凝聚，尺寸和質量不斷變大，進而加速沉降過程.

江西某銅礦[29]為了廢水的污染治理和綜合利用，考察了廢水對浮選的影響.實驗表明Cu2+，Pb2+，Zn2+，Cd2+等重金屬離子對浮選指標影響不大，pH在6～9范圍內,銅、硫回收率達到較佳水平，而pH過高或者過低均會影響生產指標.根據(jù)銅硫礦廢水的特點，該廠采用廢水濃縮絮凝后直接回用的工藝，取得良好的效果.該處理方法是采用聚丙烯酰胺作硫精礦的絮凝劑，用深錐濃密機進行絮凝濃縮處理，銅精礦、銅尾礦、硫精礦的濃縮溢流水返回銅粗選，井下廢水直接用于選硫.在保證選銅指標的同時，又使廢水直接用于選礦，提高了硫的回收率.該方案不僅降低了藥耗，還減少了廢水排放量.

3.2.3中和沉淀處理后回用

銅硫礦選礦廢水處理的諸多方法中應用最為廣泛的是石灰中和沉淀法，銅官山銅礦以及德興銅礦一、二期廢水處理均采用此方法[30-31].該法的流程是一段投加石灰乳中和除鐵、二段投加含硫廢水或硫化鈉沉銅、三段為酸、堿廢水中和的三段處理工藝.處理后的達標溢流返回用于生產，沉淀的底流渣揚送至尾礦流槽與尾礦一同進入尾礦庫堆存.德興銅礦二期廢水處理工程[31]于1988年5月建成并投入使用，處理礦山酸性廢水12370 t/d，處理選礦堿性廢水2～3萬t/d，能實現(xiàn)除鐵率>97%，銅回收率>90%，出水ρ(Fe3+)<50 mg/L的良好指標.但在生產實踐中，該工藝存在管道結鈣，pH值難以控制及H2S氣體污染環(huán)境等問題，同時還存在廢水處理與選礦生產爭用石灰乳的矛盾.

HDS技術即高濃度礦漿技術，是在傳統(tǒng)的酸堿中和沉淀處理工藝的基礎上，引入底渣回流技術，以解決石灰結垢的難題.德興銅礦通過對現(xiàn)有傳統(tǒng)的酸堿廢水處理工藝進行局部改造，使高濃度礦漿技術(HDS)成功應用于礦山廢水處理中[32]，解決了傳統(tǒng)石灰中和法處理能力低，沉淀時間長，管道易結垢，石灰利用率低的問題，提升了礦山廢水處理的技術水平.

HDS技術的關鍵是沉淀池底部的部分中和渣返回到主循環(huán)的起點，也就是污水的注入池.該技術在德興銅礦的應用使底渣的濃度得到大幅度提高，干渣含量從原來的不足1%提高到10%以上，大大節(jié)省了用于堆存中和渣的庫容；同時中和渣沉降速率提升2～3倍，對于相同規(guī)模的處理設施，酸性水處理能力大幅提高.此外，底渣回流技術使部分沒有完全反應的物質得到充分反應，提高了石灰的利用率，同時中和渣也更穩(wěn)定，堆存時不會對環(huán)境造成二次污染.

4結語

在銅硫礦選礦廢水的處理中，沉淀法以其工藝簡單、操作方便、運行費用低等優(yōu)點在選礦廠得到普遍使用，但需進一步利用新技術、新工藝解決沉淀法存在的結垢、二次污染等問題.膜分離技術、生物法等新方法、新工藝又因其技術不成熟、生產成本高等原因難以大規(guī)模推廣應用.

根據(jù)廢水的理化性質，選擇合適的處理工藝、合理的調配選礦廢水，以廢制廢，實現(xiàn)廢水的內部循環(huán)，達到經濟效益與環(huán)境保護的雙贏，是我們選礦工作者努力的方向.

參考文獻：

[1] RAO S R,INCH J A.Review of water reuse in flotation[J].Minerals Engineering,1989,2(1):65-85.

[2] 馬立奎.選礦廢水水質分析與評估報告[R].韶關:核工業(yè)部韶關290研究所, 2003.

[3] 胡熙庚,黃和慰,毛鋸凡.浮選理論與工藝[M].長沙:中南工業(yè)大學出版社,1991: 56-64.

[4] 坎德尼 S,王皓,肖力子.硫化礦物浮選理論基礎[J].國外金屬礦選礦,200l (1):10-15.

[5] 顧國華.電位調控浮選的研究與應用[J].礦冶工程,1998(2):16-19.

[6] 馬先峰.黃銅礦與磁黃鐵礦分選行為及機理研究[D].長沙：中南大學,2012.

[7] 朱德慶,陳建華,馮其明,等.高堿高鈣介質中黃鐵礦活化浮選機理研究[J].礦產保護與利用,1995(5): 34-36，54.

[8] 魏明安,孫傳堯.礦漿中的難免離子對黃銅礦和方鉛礦浮選的影響[J].有色金屬，2008(2):92-95.

[9] 張亞輝,季婷婷,李妍,等. Cu2+活化黃鐵礦與黃銅礦的浮選分離[J].金屬礦山，2010(12): 46-49.

[10] 馬先峰,邱顯揚,何曉娟,等.黃銅礦與磁黃鐵礦選別性質差異研究[J].有色金屬(選礦部分)，2012(6)：35-38.

[11] 王淀佐.資源加工學[M].長沙:中南工業(yè)大學出版社,2003: 180-182.

[12] 李洪帥,劉殿文,宋凱偉,等.選礦廢水對浮選的影響[J].礦冶，2012(2): 94-96，103.

[13] 胡立嵩,羅廉明.選礦廢水中懸浮物對磨礦和浮選影響的研究[J].云南冶金，2005(3): 17-19.

[14] 戴晶平.凡口選礦回水中鉛鋅硫化礦浮選基礎研究與工業(yè)實踐[D].長沙：中南大學, 2006.

[15] 張慧芳.選礦廠回水對選礦指標影響的試驗研究[J].銅業(yè)工程，2015(3): 65-67，88.

[16] 王全家,李志紅,柴垣民.淺談水質對浮選指標的影響[J].中國礦山工程,2008(2):11-13.

[17] 馬榮駿.工業(yè)廢水的治理[M].長沙:中南工業(yè)大學出版社,1989:169-213.

[18] AHMADIANTEHRANI M.Hypochlorite pretreatment in heap leaching of a low grade carbonaceous gold ore[J].Minerals and Metallurgical Processing,2007(2):27-31.

[19] WEBLEY PAUL A.Oxidation kinetics of model compounds of metabolic waste in supercritical water[J].SAE Technical Paper Series,1990(2):19-23.

[20] 翁建浩,王睿,黃道玉.選礦廢水中殘余黃藥降解規(guī)律的試驗研究[J].化工礦物與加工，2001 (5):18-21.

[21] 沈悅嘯,王利政,莫穎慧，等.微濾，超濾，納濾和反滲透技術的最新進展[J].中國給水排水,2010,26(22): 1-5.

[22] 李小生,劉久清,周欽,等.德興銅礦精尾廠廢水納濾法濃縮和分離[J].有色金屬科學與工程,2014(5): 130-134.

[23] 姜彬慧,黃婭瓊,王宇佳,等.采用膜生物反應器處理丁基黃藥廢水[J].中南大學學報：自然科學版，2013(7): 3072-3079.

[24] 溫康文.高pH下黃原酸鹽高效降解菌的選育及其降解特性的研究[D].廣州：廣東工業(yè)大學，2007.

[25] 張萍,孫水裕,徐勁.一株有機浮選藥劑—黃原酸鹽降解菌的特性研究[J].環(huán)境污染治理技術與設備，2005，7(2): 53-55.

[26] 占幼鴻.廢水資源化利用在德興銅礦的實踐[J].有色金屬工程，2015(4): 90-93.

[27] 張誠.德興銅礦工業(yè)廢水處理站廢水達標排放技術研究[D]. 上海：東華大學, 2011.

[28] 吳飛,熊報國.德興銅礦廢水治理進展[J].江西銅業(yè)工程，1997(4): 5-10.

[29] 王巧玲.銅礦工業(yè)廢水回用研究[J].企業(yè)技術開發(fā),2007(3): 32-34.

[30] 吳飛.德興銅礦工業(yè)廢水處理站改造方案選擇[J].礦業(yè)快報，2000(8): 11-14.

[31] 熊報國.礦山廢水處理的研究與應用[J].環(huán)境與開發(fā)，1999(4): 37-40.

[32] 蔣伯良.高濃度漿料技術在德興銅礦廢水處理中的應用[J].銅業(yè)工程, 2005(1): 63-65.

Influence to flotation and current status of treatment for copper-sulfur ore wastewater

YANG Fei1,2，TANG Yuhe1，ZHOU Xiaotong1

1.StateKeyLaboratoryofRareMetalSeparationandComprehensiveUtilization,GuangdongInstituteofResourcesComprehensiveUtilization,Guangzhou510650,China;2.SchoolofResourceProcessingandBioengineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China;

Abstract:According to the characteristics of copper sulfur ore processing wastewater, this paper introduced the main influence of the copper-sulfur mineral processing of wastewater reuse, and reviewed treatment method of wastewater to copper-sulfur ore processing.

Key words:copper-sulfur mineral; flotation; influence; wastewater treatment; reuse

中圖分類號：TD91

文獻標識碼：A

文章編號：1673-9981(2016)01-0005-05

作者簡介：楊飛(1991-)，男，新疆省塔城市人，碩士研究生，研究方向為礦物加工工程.

*基金項目：廣東省省級科技計劃項目(2014B070706024)

收稿日期：2015-11-18