李艷霞，　張秀斌，　張智偉

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

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油田用耐高溫油溶性降濾失劑的研究

李艷霞，張秀斌，張智偉

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

摘要:利用水相粉末化學(xué)接枝法制備兩種油田用耐高溫降濾失劑.利用水相粉末化學(xué)接枝法研究反應(yīng)介質(zhì)水用量、引發(fā)劑用量、接枝單體用量對接枝率的影響，并分別用紅外光譜和DSC(差示掃描量熱法)對接枝物的結(jié)構(gòu)及耐高溫性能進(jìn)行表征，同時(shí)進(jìn)行降濾失劑的性能研究.結(jié)果表明：用化學(xué)接枝法制備的EPDM(三元乙丙橡膠)/POE(聚烯烴彈性體)粉末接枝AA(丙烯酸)降濾失劑，ES(破乳電壓)、YP(動切力)、G10″(初切力)、PV(塑性黏度)、G10′(終切力)均達(dá)到或接近標(biāo)準(zhǔn)要求，但高溫高壓濾失量沒有達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求；EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)接枝AA降濾失劑，高溫高壓濾失量優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)要求，但流變性能指標(biāo)沒有達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求.

關(guān)鍵詞：降濾失劑；化學(xué)接枝；EVA；EPDM/POE；丙烯酸

降濾失劑是鉆井液中最重要處理劑之一，它對井壁穩(wěn)定和保護(hù)油氣層起著很重要的作用[1].鉆井液中加入降濾失劑的目的就是在井壁上形成低滲透率、薄而致密的濾餅，盡可能降低鉆井液的濾失量，提高采收量.隨著研究的不斷深入以及鉆井地層的條件日趨復(fù)雜，已有的降濾失劑已不能滿足鉆井作業(yè)的需要，從而促進(jìn)了研究人員向新型的抗高溫降濾失劑的方面進(jìn)行研究與發(fā)展[2-4].目前普遍公認(rèn)的降濾失劑作用機(jī)理有5個(gè)(如圖1所示)：(1)全方位地堵塞泥餅中的毛細(xì)孔道使其光滑而致密；(2)增加泥餅負(fù)電荷密度使其形成強(qiáng)有力的極化水層；(3)吸附于黏土晶體顆粒側(cè)面形成橋聯(lián)縮小毛細(xì)孔徑；(4)增加濾液黏度；(5)改變泥餅毛細(xì)孔的潤濕性.通過溶脹微凝膠顆粒與地層表面的其他固體顆粒發(fā)生充填作用形成一層柔軟的泥餅，從而降低濾失量和減少小固體顆粒的侵入[5].

圖1　降濾失劑作用機(jī)理

對降濾失劑的研究一直是使用多、機(jī)理研究少,因此系統(tǒng)的研究降濾失劑作用機(jī)理,不論對學(xué)科的發(fā)展還是生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步都有著重要的意義[6].目前，石油鉆探中對鉆井液的高溫穩(wěn)定性要求提高[7-10]，現(xiàn)有鉆井液處理劑已不能滿足深井、超深井鉆井的需要[11]，因此，研究開發(fā)油田用耐高溫降濾失劑具有重大意義.本文利用

EPDM/POE共混交聯(lián)粉末、EVA粉末接枝AA制成具有高吸油性，耐高溫，優(yōu)良降濾失性的細(xì)小顆粒的油基鉆井液降濾失劑.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

三元乙丙橡膠(EPDM，牌號：4045)；聚烯烴彈性體(POE，THE DOW CHEMICAL COMPANY；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA,燕山石化)；過氧化二異丙苯(DCP，沈陽市新化試劑廠)；過氧化二本甲酰(BPO,沈陽市東興試劑廠)；丙烯酸(AA,分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；丙酮(分析純，沈陽市新西試劑廠).

轉(zhuǎn)矩流變儀(XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司)；精密增力電動攪拌器(JJ1型，常州國華電器有限公司)；恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；電子天平(JA2003N型，上海精密儀器有限公司)；紅外光譜儀IR(NEXUS470型，上海上天精密儀器有限公司)；變頻單軸攪拌機(jī)(GJD-B12K，青島海通達(dá)專用儀器廠)；精密分析天平(TG328A型，上海精密科學(xué)儀器有限公司)；六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(ZNN-D6，青島海通達(dá)專用儀器廠)；電穩(wěn)定性測定儀(23E ，F(xiàn)ann Instrument Company代理商：北京探礦工程研究所)；高溫高壓失水儀(GGS71-A ，青島海通達(dá)專用儀器廠)；差掃描量熱儀(DSC-Q200，CA).

1.2EPDM/POE粉末的制備

將EPDM和POE加入120 ℃的轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融，再加入交聯(lián)劑DCP，混合均勻后升溫至160 ℃使交聯(lián)劑發(fā)生作用，反應(yīng)900 s后出料.在30目的篩子中過篩，選定粉末顆粒的粒徑.所得產(chǎn)物為白色、彈性粉末，待用.

1.3自由基聚合機(jī)理

將預(yù)先聚合的高分子聚合物通過化學(xué)方法活化，使主鏈上產(chǎn)生活性中心，自由基與引發(fā)單體聚合生成接枝聚合物.反應(yīng)機(jī)理簡示如下式[12]：

鏈引發(fā)

I→2R·(初級活性種)

R·+M→RM·(單體活性種)

鏈增長

RM·+M→RM2·

RM2·+M→RM3·

……

RMn-1·+M→RMn·(活性鏈 R～·)

鏈轉(zhuǎn)移

RMn-1·+M→RMn-1+M·

鏈終止

RMn·→死聚合物

1.4接枝工藝

水相粉末化學(xué)接枝法制備方法[13]是將AA和BPO加入到四口瓶中，攪拌熔解，再加入蒸餾水，混合均勻后加入EPDM/POE共混粉末，氮?dú)鈿夥障录訜嶂?0 ℃，保溫4 h，使之進(jìn)行接枝反應(yīng).抽濾反應(yīng)樣品后用90 ℃的水洗滌抽濾3次、烘干，所得產(chǎn)物室溫下為白色粉末.

1.5接枝率測試

采用質(zhì)量法測量接枝率.接枝后的實(shí)驗(yàn)樣品用丙酮在索氏提取器中提取2 h，再在100 ℃下烘干2 h后測量接枝率.接枝率公式：

接枝率=(m1-m0)/m0×100 %

其中：m1為接枝聚合物粉末質(zhì)量；m0為未接枝聚合物粉末質(zhì)量.

1.6降濾失性的測試

按表1原料配比配制降濾失劑實(shí)驗(yàn)液.

表1　配制比例

將CaCl2預(yù)先配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %的水溶液待用(控制放熱水溫≤35 ℃).將乳化劑、潤濕劑盛入杯中并加入溶劑油高速攪拌15 min.加入石灰，高速攪拌20 min.攪拌下緩慢加入CaCl2水溶液(預(yù)先配制)，約1～2 min加完，高速攪拌30 min.加入有機(jī)土和降濾失劑，高速攪拌60 min.加入提切劑，高速攪拌20 min.加入重晶石，高速攪拌30 min.倒入老化杯，于177 ℃熱滾16 h.將已熱滾16 h的泥漿取出，冷卻至50～60 ℃，再高速攪拌20 min，測定60 ℃破乳電壓(ES).再高速攪拌2 min，測定流變性：R600、R300及R3.再測定FLHTHP.全程高速攪拌速度設(shè)定為11 000 r/min.

參數(shù)解釋：

ES：破乳電壓；

PV：塑性黏度，PV=R600-R300,R600為轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速600 r/min時(shí)的讀數(shù)；

YP：動切力，YP=2R300-R600；

FLHTHP：高溫高壓濾失量(壓力3.5 MPa=上壓5.0 MPa-下壓1.5 MPa，溫度(177±2) ℃，時(shí)間30 min)；

G10″：初切力，靜置10 s范氏黏度計(jì)R3最大讀數(shù)；

G10′：終切力，靜置10 min范氏黏度計(jì)R3最大讀數(shù).

2結(jié)果與討論

2.1接枝物紅外光譜分析

接枝物紅外光譜如圖2所示.

圖2　樣品的紅外光譜

由圖2可以看出：在2 919 cm-1和2 850 cm-1處波峰分別為亞甲基—CH2—的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動引起的，說明有亞甲基的存在；在1 600～1 700 cm-1處波峰是羰基峰的伸縮振動.由圖中3條曲線可以看出EPDM/POE共混粉末、EVA粉末接枝上了AA.

2.2接枝條件對接枝率的影響

2.2.1水的加入量對接枝率的影響

取丙烯酸 4 g，膠粉 10 g，BPO 0.16 g在90 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下研究水的加入量對接枝率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3.由圖3可知：隨著水量的增加，接枝率逐漸增大，水量為28～32 g之間時(shí)趨于平穩(wěn).這是因?yàn)殡S著水量的增加單體在水中分散更均勻，單體與EPDM/POE粉末接觸幾率更大，所以接枝率較高.水用量超過32 g后，接枝率減小，可能是因?yàn)閱误w在水中的濃度降低，造成接枝率減小，所以水的加入量以32 g為宜.

圖3　水用量對接枝率的影響

2.2.2引發(fā)劑用量對接枝率的影響

取丙烯酸 4 g，EPDM/POE共混粉末 10 g，水 32 g，在90 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下研究引發(fā)劑BPO用量對接枝率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4　引發(fā)劑用量對接枝率的影響

由圖4可知：隨著引發(fā)劑用量的增加，接枝率先增加到達(dá)一定值后開始減小.這是因?yàn)殡S著BPO用量的增加，單體主鏈上產(chǎn)生的接枝點(diǎn)數(shù)增多，與粉末碰撞反應(yīng)幾率增大，用量超過3 %(占單體用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)接枝率逐漸減小，可能是單體均聚作用使接枝率減小，所以選擇引發(fā)劑BPO加入量為3 %.

2.2.3單體用量對接枝率的影響

取BPO 0.12 g(占單體用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %)，膠粉10 g，水32 g，在90 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下研究單體用量對接枝率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5　單體用量對接枝率的影響

由圖5可知：隨著單體用量的增加，接枝率增加較快，在丙烯酸用量為4 g時(shí)最大接枝率可達(dá)23.66 %，以后趨于平坦.這是由于隨著單體用量的增加接枝單體在水中的濃度增大，接枝率增大，達(dá)到飽和后，接枝率趨于平穩(wěn).選定丙烯酸用量為4 g.

2.3降濾失劑性能分析

2.3.1EPDM/POE接枝AA降濾失劑性能分析

實(shí)驗(yàn)條件：90 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù).

實(shí)驗(yàn)配方：EPDM/POE 10 g,AA 4 g,BPO 0.12 g，水32 g.

國外樣品:Kraton Products(HTHP FL Controller)KIC-10-037(美國進(jìn)口).

EPDM/POE接枝AA的降濾失劑性能如表2所示.樣品的ES、YP、G10″性能達(dá)到要求，PV、G10′接近要求數(shù)值.但是降濾失性FLHTHP沒能達(dá)到要求，分析主要原因也是交聯(lián)顆粒尺寸過大，過大的粒子對尺寸較小的孔隙堵漏效果欠佳，所以，必須制備尺寸適宜的粒子.

EPDM/POE交聯(lián)粉末接枝AA主要通過全方位地堵塞泥餅中的毛細(xì)孔道使其光滑而致密、吸附于黏土晶體顆粒側(cè)面形成橋聯(lián)，縮小毛細(xì)孔徑、改變泥餅毛細(xì)孔的潤濕性發(fā)揮降濾失作用.但通過降濾失結(jié)果可以看出：接枝后的樣品濾失量很大，說明在交聯(lián)顆粒較大的情況下，降濾失劑不能很好地發(fā)揮作用.

表2　EPDM/POE接枝AA測試結(jié)果

2.3.2EVA接枝AA降濾失劑性能分析

通過EPDM/POE接枝AA降濾失劑制備的最佳條件，制備EVA接枝AA的降濾失劑.

實(shí)驗(yàn)條件：90 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù).

樣品1配方:EVA 10 g,AA 2 g,BPO 0.12 g,水32 g；

樣品2配方：EVA 10 g,AA 4 g,BPO 0.12 g，水32 g.

國外樣品:Kraton Products(HTHP FL Controller)KIC-10-037(美國進(jìn)口).

實(shí)驗(yàn)研究了EVA接枝丙烯酸及不同接枝率對樣品降濾失性能的影響，結(jié)果如表3所示.由表3可以看出：純EVA樣品的濾失量為21 mL，接枝丙烯酸后濾失量最小降到了4.6 mL，表明EVA樹脂經(jīng)過接枝丙烯酸后降濾失性能有了較大幅度的提高.這是因?yàn)槲唇又Φ腅VA樣品能夠以分子狀態(tài)溶解在濾液中，隨著濾液的流動，EVA大分子也被帶進(jìn)毛細(xì)孔中，由于EVA的分子量較大，對濾液從毛細(xì)孔中流出起到一定的阻礙作用，但在較大的實(shí)驗(yàn)壓力下，部分EVA分子也會從毛細(xì)孔中排出從而增加濾失量.而經(jīng)過接枝丙烯酸之后，由于丙烯酸基團(tuán)對泥餅中的毛細(xì)孔道表面有較強(qiáng)的吸附作用，因此停留在孔道內(nèi)的EVA接枝丙烯酸分子更不易從孔道內(nèi)排出，所以接枝后降濾失性明顯提高.但接枝率也不易過大，過大的接枝率可能會降低接枝物在濾液中的溶解度，從而影響EVA分子鏈鉆進(jìn)毛細(xì)孔內(nèi)，影響堵漏效果，這從樣品2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了證明.從破乳電壓數(shù)據(jù)來看，接枝丙烯酸后，破乳電壓明顯下降，這會導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性降低，所以接枝率也不易過大.從PV值和YP值來看，接枝丙烯酸后，PV值和YP值明顯提高，G10′和G10″數(shù)值也變得較大，說明接枝丙烯酸后，乳液的黏度明顯提高.

表3　EVA接枝AA不同接枝率下的測試結(jié)果

注：樣品1為EVA接枝AA接枝率在14.26 %；樣品2為EVA接枝AA接枝率在22.44 %.

2.4降濾失劑的DSC分析

由圖6可以看出：國外樣品在150 ℃后曲線趨于平坦，表明國外樣品高溫性能比較穩(wěn)定.自制樣品在150 ℃后曲線也趨于平坦，說明樣品的高溫?zé)岱€(wěn)定性與進(jìn)口樣品相似.

圖6　DSC分析

3結(jié)論

(1) 利用粉末水相接枝法在EPDM/POE粉末上接枝AA是可行的.接枝條件：水的加入量、引發(fā)劑用量、單體用量對接枝率有較大影響.在EPDM/POE為10 g、水為32 g、BPO為0.12 g、AA為4 g時(shí)接枝率最大，接枝率為23.66 %.

(2) EPDM/POE粉末接枝AA型降濾失劑除了高溫高壓濾失量超出標(biāo)準(zhǔn)，其余性能指標(biāo)ES、PV、YP、G10″、G10′都能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求.

(3) EVA上接枝AA后濾失量明顯減小，接枝率為14.26 %時(shí)，濾失量減小到4.6 mL，低于8 mL的標(biāo)準(zhǔn)要求.但綜合性能指標(biāo)沒有達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求.

(4) 紅外光譜證明AA接枝在了EPDM/POE粉末、EVA粉末上；DSC譜圖也證明了合成樣品耐高溫性能良好.

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HTHP Filtrate Controller Soluble in Oil for Oil Field

LI Yan-xia,ZHANG Xiu-bin,ZHANG Zhi-wei

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Abstract:Two kinds of HTHP filtrate controllers used in oil field were prepared by powder chemical grafting method in water solution.The effect of the dosage of reaction medium water,initiator,grafting monomer on grafting ratio was studied by this method.The structure and thermal behavior of the grafting polymers were characterized by IR and DSC respectively and performance of the HTHP filtrate controller was determined by special instrument.The result was that some properties of the HTHP filtrate controller witch was synthesized by EPDM/POE grafting acrylic acid(AA) had reached or approached acquired value such as ES,YP,G10″,PV and G10′ but the filtrate value(FL(HTHP)) was different from the standard value,and the filtrate value of HTHP filtrate controller witch was made by EVA grafting AA was in keeping with the standard value but other rheological properties were out of the standard value.

Key words:HTHP filtrate controllers;Chemical grafting;EVA;EPDM/POE;AA

中圖分類號：TE256

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2016.01.010

文章編號：2095-2198(2016)01-0050-05

作者簡介：李艷霞(1987-)，女，遼寧沈陽人，碩士研究生在讀，主要從事降濾失劑的研究.通訊聯(lián)系人：張秀斌(1960-)，男，黑龍江肇東人，教授，碩士，主要從事聚合物共混改性方面的研究.

收稿日期：2014-01-10