田雅娟，　楊　雨，　焦　根

(沈陽化工大學 遼寧省高分子材料應用技術重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

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光引發(fā)接枝聚丙烯及其對聚丙烯/黃麻纖維復合材料性能的影響

田雅娟，楊雨，焦根

(沈陽化工大學 遼寧省高分子材料應用技術重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

摘要:采用光引發(fā)接枝的方法將乙烯基硅烷接枝到聚丙烯上制備硅烷接枝聚丙烯(VS-g-PP),并用紅外光譜對接枝物進行表征.研究單體濃度和光照時間等因素對接枝率的影響.結果表明：隨著單體濃度和光照時間的增加，VS-g-PP的接枝率先增大后減小.在單體濃度為0.220 mol/L，光照時間3 h條件下，接枝率達到了2.3 %.隨后以VS-g-PP作為界面相容劑，通過轉矩流變儀制備聚丙烯/黃麻纖維復合材料，研究VS-g-PP用量及接枝率對聚丙烯/黃麻纖維復合材料拉伸性能的影響，并對加入與不加VS-g-PP的復合材料的耐水性進行了比較.結果表明：加入VS-g-PP后，復合材料的拉伸強度增大，耐水性也提高.在VS-g-PP質量分數為6 %時，復合材料的拉伸強度從29.3 MPa提高到42.5 MPa，提高了45.1 %.掃描電鏡對拉伸斷口進行的分析表明，VS-g-PP使黃麻纖維和聚丙烯之間的界面結合得到了改善；DSC對復合材料進行分析的結果表明，加入界面相容劑后，復合材料的結晶度下降.

關鍵詞：光引發(fā)接枝聚合；黃麻纖維；聚丙烯；復合材料；乙烯基硅烷

天然植物纖維復合材料由于價格低廉、可降解和利于環(huán)保等優(yōu)點得到了廣泛的研究，其制品主要應用在汽車工業(yè)和建筑領域等行業(yè)中[1-2].由于天然植物纖維的主要成分纖維素、半纖維素和木質素等含有大量的羥基，有較強的親水性，導致天然纖維與疏水性基體材料之間的界面相容性很差，影響復合材料的綜合性能[3-4]，使天然纖維復合材料的應用受到限制.目前對改善天然植物纖維復合材料界面相容性的研究主要是對植物纖維進行處理和使用界面相容劑，使用量最多的界面相容劑為馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP).Kazayawoko[5]等采用MAPP為界面相容劑對鋸末纖維/PP復合材料進行處理，研究發(fā)現經過MAPP處理的復合材料拉伸性能、沖擊性能都得到了提高.Colom[6]等采用MAPE作為界面相容劑改善木素纖維/PE復合材料之間的界面相容性，通過FT-IR分析認為，MAPE的酐基團和纖維的糖苷鍵發(fā)生作用生成酯鍵.盡管MAPP對改善天然纖維復合材料界面相容性有一定的效果，但是由于MAPP制備過程中，PP易發(fā)生β鍵斷裂，PP降解嚴重，接枝過程不易控制，接枝率較低，限制了MAPP的‘橋梁’效果[7-8].

本文采用紫外光引發(fā)接枝方法，以乙烯基硅烷作為接枝單體制備硅烷接枝聚丙烯(VS-g-PP)，不僅操作過程容易控制，接枝過程中聚丙烯也不易降解.由于接枝物中的烷氧基團與植物纖維之間有很好的相互作用，而接枝物中的聚丙烯在復合材料的加工過程中會與聚丙烯基體發(fā)生物理纏結，VS-g-PP可作為聚丙烯/黃麻纖維復合材料的界面相容劑來提高復合材料的綜合性能.

1實驗部分

1.1實驗材料

聚丙烯(PP)，遼寧華錦集團；乙烯基硅烷，化學純，南京經天緯化工有限公司；二苯甲酮(BP)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；無水甲醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠；黃麻纖維，市售.

1.2實驗設備

紫外光輻照裝置，自制；紅外光譜儀，FT-IR，470型，美國Nicolet公司；掃描電子顯微鏡，JSM-6360LV型，JOLE(日本電子公司)；轉矩流變儀，XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡膠機械設備有限公司；平板硫化機，XLB-DQ型，青島環(huán)球集團股份有限公司；微機控制電子萬能試驗機，RFL-30A型，深圳市瑞的格爾儀器有限公司.

1.3VS-g-PP的制備

將聚丙烯、乙烯基硅烷、BP和無水甲醇按照一定比例混合并裝入到紫外光輻照裝置中進行紫外光輻照.

1.4VS-g-PP接枝率的測定

設輻照前的PP質量為m0，將經過紫外光引發(fā)接枝的PP用無水甲醇索氏抽提24 h，干燥后稱重，設其質量為m1，接枝率(W，%)按照公式(1)進行計算.

W=[(m1-m0)/m0]×100 %

(1)

式中：m0為試樣未經輻照的質量；m1為試樣經過輻照的質量.

1.5聚丙烯/黃麻纖維復合材料制備

將聚丙烯與不同質量、不同接枝率的界面相容劑VS-g-PP混合，加入到轉矩流變儀中，設定溫度為180 ℃，待扭矩平衡4 min后加入黃麻纖維(纖維質量分數為30 %)，扭矩再次平衡5 min后取出，經過平板硫化機壓片，在溫度為180 ℃條件下熱壓3 min，再冷壓3 min，制成100 mm×100 mm×1 mm的樣片.

1.6材料的表征與測試

(1) 對接枝聚丙烯進行紅外光譜測試：取少量接枝過的聚丙烯，將其放入索氏抽提器中洗滌24 h，干燥后制成薄膜，進行紅外光譜測試.

(2) 對聚丙烯/黃麻纖維復合材料進行力學性能測試：將制成的樣片裁成尺寸為70 mm(長) ×4 mm(中間部分寬度)的啞鈴型試樣，厚度為1 mm，按國標GB/T 1040—1992進行拉伸測試.

(3) 對聚丙烯/黃麻纖維復合材料進行耐水性能測試：選取試樣，用分析天平稱重，一般精確到0.001 g，記為m2.然后將試樣浸入盛有蒸餾水的容器，水溫為(25±2) ℃.24 h后從水中取出試樣并用潔凈濾紙吸去表面的水，試樣在取出1 min內重新稱重，記為mt，按照公式(2)進行計算.

吸水率=[(mt-m2)/m2]×100 %

(2)

式中：mt為試樣在時間t后的質量；m2為試樣未浸水時的質量.

(4) 對PP/黃麻纖維復合材料進行DSC測試：測試溫度先從室溫升溫到190 ℃，再由190 ℃降溫到室溫，升降溫速率均為20 ℃/min，試樣質量為(5±0.3)mg.PP/黃麻纖維復合材料中PP的結晶度(Xc， %)按照公式(3)進行計算.

Xc=(ΔH/ΔHm)×100 %

(3)

式中：ΔH為PP/黃麻纖維復合材料中PP的熔融焓，J/g；ΔHm為100 %結晶PP的熔融焓，其值為190 J/g.

(5) 對PP/黃麻纖維復合材料的拉伸斷口進行SEM掃描，掃描前，在PP/黃麻纖維復合材料的斷面上進行噴金處理.

2結果與討論

2.1紅外光譜分析

圖1為PP和VS-g-PP紅外光譜圖.由PP的紅外光譜可以看出在1 700～1 900 cm-1范圍內沒有出現明顯的吸收峰；由VS-g-PP的紅外光譜可以看出在1 724.2 cm-1處出現了吸收峰，此峰為羰基吸收峰.由于在索式抽提過程中已除去了接枝物中所含均聚物及未反應的單體，可以認為乙烯基硅烷已成功地接枝到了聚丙烯的分子鏈上.

圖1　PP及VS-g-PP紅外光譜

2.2光照時間對VS-g-PP接枝率的影響

在乙烯基硅烷濃度為0.220 mol/L條件下，討論光照時間對VS-g-PP接枝率的影響，結果見圖2.由圖2可見，隨著光照時間的不斷增加，接枝率呈現先增大后減小的趨勢，并在3 h時接枝率達到最大值2.3 %.

圖2　光照時間對接枝率的影響

2.3單體濃度對VS-g-PP接枝率的影響

在光照3 h的條件下，采用不同濃度的乙烯基硅烷制備VS-g-PP，考察乙烯基硅烷濃度對VS-g-PP接枝率的影響，結果見圖3.由圖3可見：隨著乙烯基硅烷濃度的不斷增加，接枝率呈現先增大后減小的趨勢，在乙烯基硅烷濃度為0.220 mol/L時，接枝率達到最大值2.3 %.由于反應過程中不僅存在乙烯基硅烷與聚丙烯的接枝共聚反應，還存在乙烯基硅烷單體的均聚反應.在反應的開始階段，隨著單體濃度的增加，與聚丙烯表面接觸的單體數目增多，接枝反應速度增加，接枝率也升高，但當單體濃度過高時，自身的均聚反應增加，不利于單體與聚丙烯表面的接觸，接枝率下降.

圖3　乙烯基硅烷濃度對VS-g-PP接枝率的影響

2.4VS-g-PP含量對復合材料力學性能的影響

在乙烯基硅烷濃度為0.220 mol/L，光照時間為3 h條件下制備VS-g-PP(接枝率為2.3 %)，并以此VS-g-PP為界面相容劑制備PP/黃麻纖維復合材料，研究界面相容劑VS-g-PP的含量對復合材料力學性能的影響，結果見圖4.由圖4可見：加入VS-g-PP后復合材料的拉伸強度得到了提高，從29.3 MPa提高到42.5 MPa，提高了45.1 %.由于接枝在PP上的乙烯基硅烷的烷氧基團水解后可以形成硅醇基團，與黃麻纖維表面的羥基有很好的界面相互作用，同時VS-g-PP與聚丙烯的相容性較好，因而VS-g-PP的添加可改善黃麻纖維與PP之間的界面結合情況，從而提高復合材料的拉伸性能.

圖4　VS-g-PP含量對復合材料力學性能的影響

2.5VS-g-PP的接枝率對復合材料力學性能的影響

在VS-g-PP質量分數為6 %的條件下，分別采用不同接枝率的VS-g-PP作為界面相容劑制備PP/黃麻纖維復合材料，討論不同接枝率對PP/黃麻纖維復合材料拉伸性能的影響，結果見圖5.由圖5可見：隨著接枝率的提高，拉伸強度不斷提高.接枝率越高，VS-g-PP中的烷氧基團含量越多，增加了與纖維中羥基相互作用的程度，進而提高了復合材料的抗拉強度.

圖5　接枝率對復合材料拉伸性能的影響

2.6VS-g-PP含量對PP/黃麻纖維復合材料耐水性的影響

在VS-g-PP接枝率為2.3 %的條件下，研究界面相容劑VS-g-PP的含量對PP/黃麻纖維復合材料吸水率的影響，結果見圖6.

圖6　VS-g-PP含量對復合材料吸水率的影響

從圖6可以看出：加入VS-g-PP后，復合材料的吸水率下降，說明VS-g-PP作為界面相容劑對復合材料的耐水性起到了一定的改善作用.隨著VS-g-PP含量的增加，體系中硅烷基團的含量也在增加，其與黃麻纖維中羥基的反應增大，使黃麻纖維表面吸水的羥基減少，降低了復合材料的吸水率，提高了其耐水性.

2.7DSC分析

分別對聚丙烯、聚丙烯/黃麻纖維、聚丙烯/黃麻纖維/VS-g-PP進行差示掃描量熱分析，其結晶放熱曲線如圖7所示，結晶度見表1.

圖7　DSC結晶曲線

試樣tc/℃ΔH/(J·g-1)Xc/%PP120.4386.1545.4PP/JF121.3073.2555.1PP/JF/VS-g-PP122.3261.4946.2

由圖7可以看出：加入黃麻纖維后，結晶峰的位置向高溫方向移動；而從表1可以看出：加入黃麻纖維后，復合材料的結晶度上升.說明黃麻纖維在復合材料中起到了成核劑的作用，使得PP在較高的溫度下結晶，而且結晶度也提高.而向聚丙烯/黃麻纖維復合材料中加入界面相容劑VS-g-PP后，與不加界面相容劑的復合材料相比，復合材料的結晶溫度又有所提高，結晶度下降.說明VS-g-PP增大了黃麻纖維與聚丙烯之間的界面相互作用，使聚丙烯鏈段運動受到牽制，結晶度下降.

2.8聚丙烯/黃麻纖維復合材料的表面形貌分析

利用掃描電子顯微鏡分別對含有及不含VS-g-PP的復合材料的拉伸斷口進行觀察，結果見圖8.從圖8(a)中可以明顯看到黃麻纖維與聚丙烯基體之間空隙，黃麻纖維表面光滑，說明界面之間的黏合性較差；從圖8(b)中可以看出黃麻纖維與基體之間無明顯空洞，說明VS-g-PP使聚丙烯和黃麻纖維之間的界面相容性得到了改善.

圖8　聚丙烯/黃麻纖維復合材料的界面形貌

3結論

(1) 對經過乙烯基硅烷改性的聚丙烯進行的紅外光譜分析表明乙烯基硅烷分子化學接枝到了聚丙烯分子鏈上.

(2) 經乙烯基硅烷改性后，聚丙烯/黃麻纖維復合材料的拉伸強度和耐水性都有明顯提高，抗拉強度從未經改性的29.3 MPa提高到42.5MPa，提高了45.1 %.

(3) 拉伸斷口掃描電鏡分析表明：經改性的聚丙烯與黃麻纖維之間的界面相互作用得到加強.

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Photografting of Vinyl Silane onto PP and the Effects of Grafted PP on PP/Jute Fiber Composites

TIAN Ya-juan,YANG Yu,JIAO Gen

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Abstract:In this paper,vinyl silane was grafted onto PP by photografting technique.FT-IR was used for the characterization of grafted PP(VS-g-PP).Effect of concentration of monomer and irradiation time on graft yield were studied.The results showed that the concentration of monomer and irradiation time had obvious effects on graft yield.The graft yield can be 2.3 % when the concentration of monomer is 0.220mol/L and irradiation time is 3 h.Then PP/jute fiber composites were prepared with the grafted PP as compatibilizer.The effects of graft yield and contents of grafted PP on the mechanical properties of PP/jute fiber composites were studied.The water resistance of the composite with and without VS-g-PP was also compared.The results showed that the tensile strength of the composite increased from 29.3 MPa to 42.5 MPa after the addition of 6 % grafted PP.Water resistance was also improved after the addition of VS-g-PP.The fractured surface showed by SEM reflected the good interaction between PP and jute fiber after the addition of grafted PP.The degree of crystallization decreased after the addition of grafted PP as showed by DSC.

Key words:photografting; jute fiber; polypropylene; composite; vinyl silane

中圖分類號：TQ312.2

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2016.01.009

文章編號：2095-2198(2016)01-0044-06

作者簡介：田雅娟(1970-)，女，遼寧沈陽人，副教授，博士，主要從事高分子材料及復合材料的相關教學與研究.

收稿日期：2014-01-04