陳東馳,　黃善添，　陳軍修,　蔡瑤瑤，　曹大力，　石忠寧

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142；　2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110006)

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高強(qiáng)度呋喃樹(shù)脂的制備研究

陳東馳1,黃善添1，陳軍修1,蔡瑤瑤1，曹大力1，石忠寧2

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110006)

摘要:實(shí)驗(yàn)選取糠醇和甲醛為原料，草酸為催化劑，采用縮聚的方法合成游離甲醛含量低，黏結(jié)強(qiáng)度高的呋喃樹(shù)脂.研究了原料摩爾比、催化劑用量、合成溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成的呋喃樹(shù)脂黏結(jié)強(qiáng)度的影響.通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定合成呋喃樹(shù)脂的最佳工藝為：糠醇和甲醛的摩爾比1∶1、合成溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、pH值為4.

關(guān)鍵詞：糠醇；甲醛；草酸；呋喃樹(shù)脂

呋喃樹(shù)脂是指以糠醇為主要原料，以甲醛、苯酚、丙酮或尿素等生產(chǎn)的具有呋喃環(huán)的一類(lèi)樹(shù)脂的總稱(chēng).用其配制的樹(shù)脂砂，具有室溫下自行硬化、生產(chǎn)鑄件尺寸精度高、表面質(zhì)量好、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn).同時(shí)，呋喃樹(shù)脂較高的黏結(jié)強(qiáng)度有助于鑄造廠家降低樹(shù)脂的加入量，從而降低生產(chǎn)成本.李英民等[1-4]對(duì)脲醛、酚醛、酮醛樹(shù)脂的合成工藝進(jìn)行了大量研究.結(jié)果表明，糠醇甲醛樹(shù)脂不含游離酚，氣味小，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，其樹(shù)脂砂常溫和高溫強(qiáng)度較好.同時(shí)，糠醇甲醛樹(shù)脂還可作為增強(qiáng)劑添加到其他呋喃樹(shù)脂中，提高其使用強(qiáng)度[5]，是一種很有發(fā)展前景的合成樹(shù)脂[5-6].由于樹(shù)脂中糠醇含量高，其價(jià)格也較高，因此需要尋找有效的合成工藝等手段來(lái)降低成本和提高樹(shù)脂性能.M.T.Harvey等[7-13]針對(duì)酸催化糠醇和甲醛縮聚反應(yīng)制備糠醇甲醛樹(shù)脂進(jìn)行了大量研究，合成了許多高性能樹(shù)脂，但是生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，反應(yīng)難以有效控制.然而有關(guān)在常壓溫度低于100 ℃的條件下合成糠醇甲醛樹(shù)脂的報(bào)道卻很少.本文采用草酸作為催化劑，制備一種能耗低，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉的糠醇甲醛樹(shù)脂.并討論投料比，縮聚溫度，縮聚時(shí)間，pH值等因素對(duì)樹(shù)脂強(qiáng)度的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及試劑

糠醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)97 %)，分析純；甲醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37 %)，分析純；草酸，分析純；氫氧化鈉；0.5 mol/L的鹽酸水溶液；0.1 mol/L的氫氧化鈉水溶液；百里香酚酞指示劑(0.5 g溶于100 mL乙醇溶液中)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)15 %的亞硫酸鈉溶液.

1.2呋喃樹(shù)脂的制備

量取一定量的糠醇和甲醛的混合液，將其移入帶有回流冷凝裝置的三口瓶中，加入草酸調(diào)節(jié)pH值，勻速攪拌，加熱并保溫一段時(shí)間.待產(chǎn)物冷卻后，將產(chǎn)物pH值調(diào)節(jié)成中性，通過(guò)真空抽濾，除去凝膠.然后減壓蒸餾，除去殘留水份.

1.3測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)通過(guò)樹(shù)脂砂型的抗壓強(qiáng)度來(lái)表征樹(shù)脂的黏結(jié)強(qiáng)度.黏結(jié)強(qiáng)度的測(cè)定是通過(guò)在砂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25 %的固化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5 %的樹(shù)脂，在Φ30 mm×50 mm的模具中制成試樣，經(jīng)20 min后開(kāi)模，自然固化5 h，通過(guò)SJ-IA型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的測(cè)試.

2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜

實(shí)驗(yàn)制得呋喃樹(shù)脂的紅外光譜如圖1所示.

圖1　呋喃樹(shù)脂的紅外光譜

1 219 cm-1,1 150 cm-1,1 015 cm-1處為呋喃環(huán)的C—H變形振動(dòng)吸收峰；918 cm-1,884 cm-1,794 cm-1處為呋喃環(huán)面外變形振動(dòng)吸收峰；1 505 cm-1處為呋喃環(huán)C==C雙鍵伸縮振動(dòng)峰；747 cm-1處為C—H面外彎曲振動(dòng)帶；884 cm-1處為呋喃環(huán)α—H的吸收峰；1 740～1 730 cm-1處為C==O伸縮振動(dòng)峰.說(shuō)明所合成樹(shù)脂與預(yù)期產(chǎn)物一致.

2.2縮聚反應(yīng)條件正交實(shí)驗(yàn)

縮聚反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品的強(qiáng)度有很大影響.為尋求最佳的縮聚工藝條件，選取糠醇與甲醛的投料比n(FA)/n(F)，縮聚反應(yīng)的pH值，溫度θ及時(shí)間t作為考察因素，設(shè)計(jì)如表1所示的4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，以抗壓強(qiáng)度為優(yōu)選指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表2.由表2可知，各因素影響抗壓強(qiáng)度的順序是n(FA)/n(F)>θ>pH>t.最佳條件:n(FA)/n(F)=1；pH=4；θ=80 ℃；t=6 h.

表1　4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)

表2　正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3反應(yīng)條件對(duì)呋喃樹(shù)脂強(qiáng)度的影響

以正交實(shí)驗(yàn)所得最佳條件為基礎(chǔ)，通過(guò)對(duì)各因素與樹(shù)脂黏結(jié)強(qiáng)度關(guān)系的研究，探討樹(shù)脂合成工藝中反應(yīng)條件對(duì)樹(shù)脂強(qiáng)度的影響規(guī)律.

2.3.1糠醇和甲醛的摩爾比對(duì)樹(shù)脂強(qiáng)度的影響

n(FA)/n(F)對(duì)樹(shù)脂強(qiáng)度影響最大，這是由于樹(shù)脂黏結(jié)強(qiáng)度主要取決于羥甲基的含量[15].在反應(yīng)初期，反應(yīng)體系中主要反應(yīng)是糠醇和甲醛的親電取代生成呋喃二甲醇以及糠醇本身的縮聚反應(yīng).隨著反應(yīng)的進(jìn)行，呋喃二甲醇在酸催化作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)，逐漸形成高分子鏈，此時(shí)樹(shù)脂分子量開(kāi)始提高，而黏結(jié)能力隨著羥甲基含量的降低開(kāi)始減弱.

固定合成溫度80 ℃，pH=4，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察不同n(FA)/n(F)對(duì)樹(shù)脂強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖2所示.抗壓強(qiáng)度隨著n(FA)/n(F)比值的增加而增大，當(dāng)n(FA)/n(F)≤0.75時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨其比值的變化不明顯.當(dāng)n(FA)/n(F)≥1時(shí)，抗壓強(qiáng)度明顯提高.

圖2　n(FA)/n(F)對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

顯然，投料比n(FA)/n(F)越大，所得呋喃樹(shù)脂抗壓強(qiáng)度越高.因?yàn)榭反甲鳛閮煞磻?yīng)物之一，投入量過(guò)少，不能提供足夠的呋喃環(huán)，取代反應(yīng)難以進(jìn)行.同時(shí)過(guò)量的甲醛殘留于樹(shù)脂中也會(huì)危害使用者健康，污染環(huán)境.而隨著糠醇投入量增多，過(guò)量的單體糠醇提高了樹(shù)脂強(qiáng)度[16]，同時(shí)糠醇發(fā)生自縮聚反應(yīng)也造成了資源的浪費(fèi)，大大增加了生產(chǎn)成本.因此只有選擇合適的n(FA)/n(F)比值，才能實(shí)現(xiàn)以較低的生產(chǎn)成本得到較高的黏結(jié)強(qiáng)度.

2.3.2溫度和pH值對(duì)樹(shù)脂強(qiáng)度的影響

合成溫度和pH值共同決定了樹(shù)脂的合成速率，對(duì)樹(shù)脂質(zhì)量影響很大，反應(yīng)速率過(guò)快，會(huì)瞬間生成較大的分子，使反應(yīng)難于控制，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象；而反應(yīng)太慢，則會(huì)影響生成周期，造成能源和資源的浪費(fèi).固定n(FA)/n(F)=1，pH=4，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知：當(dāng)溫度為85 ℃時(shí)，試樣抗壓強(qiáng)度最高，在70～85 ℃區(qū)間內(nèi)，試樣抗壓強(qiáng)度在小范圍提高，而在90 ℃時(shí)，因?yàn)闇囟冗^(guò)高導(dǎo)致反應(yīng)速率太快，發(fā)生凝膠.固定n(FA)/n(F)=1，反應(yīng)時(shí)間6 h，合成溫度80 ℃，考察不同pH值對(duì)產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出：在pH≤4時(shí)，隨著pH值的升高，呋喃樹(shù)脂的強(qiáng)度快速升高，pH值為4時(shí)達(dá)到最高，而在此之后強(qiáng)度開(kāi)始下降.這是因?yàn)榭s聚階段，pH值越低，反應(yīng)越快，但pH值太低時(shí)，反應(yīng)過(guò)于劇烈，容易中途形成凝膠，反而影響樹(shù)脂的黏結(jié)強(qiáng)度；而pH值過(guò)高，又會(huì)造成縮聚反應(yīng)的不完全，使得樹(shù)脂強(qiáng)度下降.

圖3　合成溫度對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

圖4　pH值對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

2.3.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂強(qiáng)度的影響

反應(yīng)后期的主要反應(yīng)類(lèi)型是糠醇和呋喃二甲醇的縮聚反應(yīng)，時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)物聚合度越高，單體呋喃二甲醇和糠醇含量越低.固定n(FA)/n(F)=1，pH=4，合成溫度80 ℃，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖5所示.由圖5可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間在6 h以內(nèi)，抗壓強(qiáng)度明顯增強(qiáng).這是因?yàn)榉磻?yīng)初期，糠醇和甲醛在酸催化作用下迅速生產(chǎn)糠醇二甲醇，但6 h后，反應(yīng)剩余反應(yīng)單體已經(jīng)很少，糠醇二甲醇開(kāi)始聚合反應(yīng)，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間反而使產(chǎn)物分子質(zhì)量過(guò)高影響樹(shù)脂強(qiáng)度.

圖5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

3結(jié)論

(1) 當(dāng)甲醛和糠醇的摩爾比為1∶1，合成溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，pH值為4時(shí)的反應(yīng)條件下制得呋喃樹(shù)脂黏結(jié)劑具有較高的抗壓強(qiáng)度.

(2) 投料比主要影響產(chǎn)物的化學(xué)組成，合成溫度和pH值主要影響反應(yīng)速率，反應(yīng)時(shí)間主要影響產(chǎn)物分子質(zhì)量.

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Research on Synthesis of High Strength Furan Resin

CHEN Dong-chi1，HUANG Shan-tian1，CHEN Jun-xiu1，CAI Yao-yao1，CAO Da-li1，SHI Zhong-ning2

(1.Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China;2.Northeastern University, Shenyang 110006, China)

Abstract:Furan resin with low contents of free formaldehyde and high bonding strength was synthesized using furfuryl alcohol and formaldehyde as the main ingredients,oxalic acid as the catalyst.The influence of raw materials mole ratio,catalyst,time and temperature on the compressive strength of the product was investigated.The results show the optimal synthetic condition of the product is that the mole ratio of furfuryl alcohol and formaldehyde is 1∶1,reacting temperature is 80 ℃,reacting time is 6 h,and pH value is 4.

Key words:furfuryl alcohol；formaldehyde；oxalic acid；furan resin

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ433.4+3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2016.01.004

文章編號(hào)：2095-2198(2016)01-0018-05

作者簡(jiǎn)介：陳東馳(1989-)，男，遼寧葫蘆島人，碩士研究生在讀，主要從事呋喃樹(shù)脂合成研究.通訊聯(lián)系人：曹大力(1969-)，男，吉林樺甸人，副教授，博士，主要從事鑄造材料方面的研究.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(51074046)

收稿日期：2014-10-11