趙　夢(mèng)，　王　剛，　梁　兵

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

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堿式硫酸鎂晶須的制備及其填充PP的性能研究

趙夢(mèng)，王剛，梁兵

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

摘要:以低品位菱鎂礦制備的輕燒粉(主要成分為MgO)和硫酸作為原料，采用水熱合成法制備堿式硫酸鎂晶須.通過(guò)X射線衍射(XRD)儀、熱重(TGA)分析儀、掃描電鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌及組成進(jìn)行表征、測(cè)試，結(jié)果表明：控制水化過(guò)程料漿中MgSO4與Mg(OH)2摩爾濃度比為1∶2，攪拌速率為600 r/min，160 ℃下反應(yīng)4 h，所得晶須形貌均勻完整，長(zhǎng)徑比為30～80，化學(xué)組成為MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O.將所得晶須經(jīng)硬脂酸鈉改性后填充到PP樹(shù)脂中，探究晶須含量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)添加量為10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能較佳；氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果表明：堿式硫酸鎂晶須對(duì)PP具有抑制熔滴產(chǎn)生、提高成炭量的作用.

關(guān)鍵詞：堿式硫酸鎂晶須；聚丙烯；力學(xué)性能；阻燃性能

堿式硫酸鎂晶須是一種新型針狀短纖維增強(qiáng)材料,具有十分優(yōu)良的物理力學(xué)性能，如強(qiáng)度高、模量高和電氣性能好.目前其合成多以氫氧化鎂或者氫氧化鈉與硫酸鎂為原料[1-7].另外，高傳慧等以海水制鹽副產(chǎn)的鹵水、氨水和硫酸鎂為原料，制備出純度較高的堿式硫酸鎂晶須[8].我國(guó)菱鎂礦資源豐富，利用高溫煅燒得到的輕燒粉(主要成分為MgO)制備鎂鹽晶須[9]可以很大程度上節(jié)約成本.本文以輕燒粉為原料制備堿式硫酸鎂晶須，不僅價(jià)格低廉，而且合成過(guò)程簡(jiǎn)單易行.堿式硫酸鎂晶須性能優(yōu)異，同時(shí)由于其膨脹系數(shù)與塑料相當(dāng)，經(jīng)改性后可以與塑料很好地相容，進(jìn)而在復(fù)合材料中表現(xiàn)出優(yōu)良的物理力學(xué)性能、阻燃性[10].本文采用水熱合成的工藝方法制備堿式硫酸鎂晶須，對(duì)晶須微觀形貌進(jìn)行了表征，并探究晶須含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和阻燃性能的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

輕燒粉(主要成分為MgO)，工業(yè)級(jí)，海城精華礦產(chǎn)有限公司；濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98 %)，分析純，沈陽(yáng)試劑廠；硬脂酸鈉，化學(xué)純(CP)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯，優(yōu)級(jí)品(F401)，遼寧華錦通達(dá)化工股份有限公司一分公司.

數(shù)顯電子恒溫水浴鍋，JJ-1，常州澳華儀器有限公司；高壓反應(yīng)釜，GS，威?；C(jī)械廠；高低真空掃描電子顯微鏡，JSM-6360LV，日本電子公司；X射線衍射儀，D8 Advance，德國(guó)布魯克公司；雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20，南京杰恩特機(jī)電有限公司；塑料切粒機(jī)，XDQ，天水興田橡塑機(jī)械有限公司；注塑機(jī)，NG-120A，無(wú)錫格蘭機(jī)械有限公司；拉伸試驗(yàn)機(jī)，RGL-30A，深圳市瑞格爾儀器有限公司；氧指數(shù)測(cè)定儀，JF-3，南京上元分析儀器有限公司.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1堿式硫酸鎂晶須的合成

配置一定濃度的MgO料漿溶液，在60 ℃、400 r/min的水浴條件下水化3 h，加入一定濃度硫酸溶液繼續(xù)反應(yīng)1 h,形成Mg(OH)2和MgSO4,水化結(jié)束.攪拌均勻的料漿經(jīng)100目篩過(guò)濾后置于高壓反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)釜的溫度、轉(zhuǎn)速、以及反應(yīng)時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至室溫，取出，過(guò)濾、洗滌，在110 ℃干燥箱中烘干12 h.

1.2.2堿式硫酸鎂晶須的表面改性

稱取一定量的堿式硫酸鎂晶須，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的料漿，攪拌均勻后，加入2 %(占晶須質(zhì)量)硬脂酸鈉粉末，在80 ℃水浴、500 r/min條件下攪拌30 min.結(jié)束后對(duì)料漿進(jìn)行抽濾，110 ℃干燥箱烘干，以備加工使用.

1.2.3堿式硫酸鎂晶須填充PP復(fù)合材料的制備

采用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)晶須和PP進(jìn)行混合造粒，其中堿式硫酸鎂晶須采用擠出機(jī)側(cè)料口加料的填料方式；然后經(jīng)過(guò)注塑機(jī)注射成型，按照GB/T1040.1—2006(塑料拉伸性能的測(cè)定總則)、GB/T1843—2008(塑料懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定)規(guī)定，對(duì)樣條進(jìn)行拉伸性能及沖擊性能測(cè)試；按照GB/T2406.2—2009(塑料用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為)規(guī)定：采用頂面點(diǎn)燃法，施加火焰30 s，每隔5 s移開(kāi)一次，試樣燃燒3 min或50 mm長(zhǎng)所需的最低氧濃度為氧指數(shù).

2結(jié)果和討論

2.1硫酸鎂與氫氧化鎂摩爾濃度比對(duì)晶須形貌的影響

堿式硫酸鎂晶須的生長(zhǎng)方式符合L-S生長(zhǎng)機(jī)理，通過(guò)液-固反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)成核并生長(zhǎng).生長(zhǎng)時(shí)晶體內(nèi)部存在的物理缺陷，即含有螺旋位錯(cuò)的基質(zhì)，是晶須形成的關(guān)鍵因素，因此，要求料漿體系必須達(dá)到合適的過(guò)飽和度以及堿度.若體系反應(yīng)物濃度過(guò)高，可能導(dǎo)致徑向生長(zhǎng)的二維成核，并且反應(yīng)速度過(guò)快可能導(dǎo)致產(chǎn)物中夾雜雜質(zhì)，造成晶須純度降低.若體系反應(yīng)物濃度過(guò)低，晶須生長(zhǎng)原料供給不充分，不利于晶須的形成.控制料漿體系MgSO4與Mg(OH)2的濃度比，既可以保證合適的過(guò)飽和度，又可以調(diào)節(jié)堿度，對(duì)于獲得高純度、形貌較好的堿式硫酸鎂晶須非常必要.

在硫酸鎂與氫氧化鎂不同濃度比的反應(yīng)條件下，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡分析，得到堿式硫酸鎂晶須微觀形貌如圖1所示.對(duì)比可知，當(dāng)c(MgSO4)∶c(Mg(OH)2)為1∶2時(shí)較c(MgSO4)∶c(Mg(OH)2)為1∶1 和c(MgSO4)∶c(Mg(OH)2)為1∶3晶須纖維表面光滑，長(zhǎng)度均勻完整，長(zhǎng)徑比約30～80.選擇c(MgSO4)∶c(Mg(OH)2)=1∶2為最佳條件.

圖1　硫酸鎂與氫氧化鎂不同

2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶須形貌的影響

晶須尖端的生長(zhǎng)依賴于表面吸附的原子向螺旋位錯(cuò)位置的不斷擴(kuò)散遷移，因此，晶須生長(zhǎng)不但要有作為螺環(huán)位錯(cuò)的基質(zhì)，還要有充足的原料供給.要想獲得長(zhǎng)徑比較大、長(zhǎng)度均勻的晶須纖維，需要確保反應(yīng)充分完全，因此，必須要有充分的反應(yīng)時(shí)間.延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間也就是延長(zhǎng)反應(yīng)體系的保溫時(shí)間，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)晶須形貌可能發(fā)生改變，而此時(shí)反應(yīng)過(guò)程中的攪拌又會(huì)使晶須受到一定破壞，二者作用的結(jié)果降低了所合成晶須的長(zhǎng)徑比.結(jié)合圖2晶須SEM形貌對(duì)比，在反應(yīng)溫度為160 ℃的條件下，控制反應(yīng)時(shí)間為4 h，所得晶須形貌較好.

圖2　不同反應(yīng)時(shí)間條件下晶須的SEM圖

2.3攪拌速度對(duì)晶須形貌的影響

一定的攪拌速度可以使料漿反應(yīng)物混合均勻，并為晶須生長(zhǎng)過(guò)程不間斷地提供原料，保證體系的溶解-結(jié)晶過(guò)程順利進(jìn)行.不同攪拌速度下合成的堿式硫酸鎂晶須SEM測(cè)試結(jié)果如圖3所示.控制攪拌速度為500 r/min時(shí)，晶須生長(zhǎng)不完全，長(zhǎng)度不均勻；控制600 r/min時(shí)，所得產(chǎn)物晶須形貌較好，符合目標(biāo)晶須的尺寸；提高轉(zhuǎn)速到650 r/min時(shí)，晶須折斷現(xiàn)象嚴(yán)重，并且部分出現(xiàn)分叉現(xiàn)象.因此，攪拌速度600 r/min為最佳條件.

圖3　不同攪拌速度下堿式硫酸鎂晶須SEM圖

2.4堿式硫酸鎂晶須的XRD分析

圖4為堿式硫酸鎂晶須的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖，圖5為較佳條件下制備的堿式硫酸鎂晶須XRD譜圖.

圖4　堿式硫酸鎂晶須的XRD標(biāo)準(zhǔn)衍射圖

圖5　堿式硫酸鎂晶須的XRD衍射圖

在2θ為12.90°、17.30°、22.85°、30.05°、34.45°、39.95°、45.05°、59.25°處均出現(xiàn)較強(qiáng)的特征峰，與晶須標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，二者衍射峰的衍射角度基本一致，沒(méi)有觀察到其它雜質(zhì)的特征峰，且峰強(qiáng)較強(qiáng)，峰型尖銳，表明合成的堿式硫酸鎂晶須發(fā)育完整，具有較高的結(jié)晶度且純度較高，初步可以斷定產(chǎn)物為MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O.

2.5堿式硫酸鎂晶須的TG分析

從圖6堿式硫酸鎂晶須的TG-DTG圖中可以看出：目標(biāo)產(chǎn)物在升溫分解過(guò)程有3個(gè)明顯的失重峰，說(shuō)明其分解反應(yīng)經(jīng)歷3個(gè)失重階段，分別對(duì)應(yīng)如下熱分解反應(yīng)式[5]：

MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O→

MgSO4·5Mg(OH)2+2H2O

(1)

MgSO4·5Mg(OH)2→

MgSO4·5MgO+5H2O

(2)

MgSO4·5MgO→6MgO+SO3

(3)

由圖6 TG曲線和DTG曲線可知：開(kāi)始失重溫度262.1 ℃，失重速率最大時(shí)的溫度為284.4 ℃，失重率7.9 %，對(duì)應(yīng)兩分子結(jié)晶水的脫除；分解溫度381.2 ℃，失重速率最大時(shí)的溫度為408.3 ℃，失重率21.4 %，是由Mg(OH)2內(nèi)分子水的脫除引起的；失重溫度為934.8 ℃，失重速率最大時(shí)的溫度為975.1 ℃，失重率15.6 %是由MgSO4分解脫除SO3引起的.實(shí)驗(yàn)所得失重率與理論失重率的比較見(jiàn)表1，可以看出產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)失重率與理論失重率基本吻合，可以確定產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)為MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O.

圖6　堿式硫酸鎂晶須的TG-DTG曲線

編號(hào)起始分解溫度/℃分解速率最大溫度/℃理論失重率/%實(shí)驗(yàn)失重率/%(1)262.1284.48.07.9(2)381.2408.320.221.4(3)934.8975.117.915.6

2.6堿式硫酸鎂晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響

由圖7可知：PP拉伸強(qiáng)度隨著晶須含量的增加呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì)，純PP的拉伸強(qiáng)度為34.8 MPa，沖擊強(qiáng)度為5.1 kJ/m2；當(dāng)晶須添加量為10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最佳為41.2 MPa，提高了18.4 %；材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著晶須含量的增加呈下降趨勢(shì).

堿式硫酸鎂晶須較大的長(zhǎng)徑比使得本身具有很高的抗拉強(qiáng)度，當(dāng)受到外力時(shí)，晶須纖維吸收外界能量并快速逸散，緩解應(yīng)力集中導(dǎo)致材料出現(xiàn)裂紋.經(jīng)硬脂酸鈉改性后的晶須，提高了復(fù)合材料的界面相容性，有利于應(yīng)力的傳遞與逸散，提高了材料的拉伸強(qiáng)度.晶須含量過(guò)高，容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度大幅下降.由于堿式硫酸鎂晶須纖維本身也是脆性材料，受到較大應(yīng)力拉伸時(shí)，首先發(fā)生斷裂，造成材料的局部缺陷，從而導(dǎo)致材料的斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì).

圖7　晶須含量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度

2.7堿式硫酸鎂晶須含量對(duì)PP沖擊強(qiáng)度的影響

由圖8可知：隨著晶須含量的增加，材料的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì).純PP的拉伸強(qiáng)度為34.8 MPa，沖擊強(qiáng)度為5.1 kJ/m2；當(dāng)晶須添加量為10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最佳，為8.2 kJ/m2，提高了60.7 %.

堿式硫酸鎂晶須經(jīng)硬脂酸鈉改性后可以和PP有很好的界面結(jié)合，施加外力時(shí)，對(duì)于能量的傳導(dǎo)有積極的作用；另外，堿式硫酸鎂晶須的添加可以提高PP的結(jié)晶度，從而提高復(fù)合材料的沖擊性能.

圖8　晶須含量對(duì)復(fù)合材料沖擊性能的影響

2.8堿式硫酸鎂晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP阻燃性能的影響

由表2可知：隨著晶須含量的增加，材料的氧指數(shù)呈逐漸增大的趨勢(shì).測(cè)試過(guò)程發(fā)現(xiàn)，不添加晶須的PP純料樣條燃燒時(shí)，火焰蔓延迅速，熔滴多；添加晶須的PP燃燒時(shí)，火焰蔓延明顯減緩，且沒(méi)有熔滴.圖9為填充PP的TG曲線，純料PP樣條燃燒在433.8 ℃開(kāi)始發(fā)生熱分解，865.4 ℃左右反應(yīng)完全，分解徹底，幾乎沒(méi)有殘留物，說(shuō)明PP完全分解為氣體釋放到空氣中，沒(méi)有形成殘?zhí)?當(dāng)添加堿式硫酸鎂晶須后，復(fù)合材料的起始熱分解溫度變化不大，說(shuō)明晶須對(duì)于復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性影響不大；當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃以上，TG曲線趨于平緩，復(fù)合材料的成炭量隨著晶須添加量的增加而增加.晶須在熱分解過(guò)程需要吸收大量的熱量，降低了基材的表面溫度，熱分解產(chǎn)物MgO形成炭層覆蓋在基材表面，起到隔絕空氣抑制燃燒的作用，并且復(fù)合材料中的PP成分在氧氣不充分的條件下反應(yīng)不完全，促進(jìn)了成炭量的增加.

表2　堿式硫酸鎂晶須填充PP復(fù)合材料的阻燃性能

圖9　阻燃PP樣品的TG曲線

3結(jié)論

(1) 控制反應(yīng)條件：料漿中c(MgSO4)∶c(Mg(OH)2)=1∶2，水熱合成反應(yīng)溫度為160 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h，攪拌速度為600 r/min，所得晶須表面光滑，純度較高，長(zhǎng)度均勻，長(zhǎng)徑比約為30～80.

(2) 經(jīng)XRD、TG-DTG以及SEM對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征分析，確定了所合成的產(chǎn)物為針狀堿式硫酸鎂晶須，結(jié)構(gòu)式為MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O.

(3) 在堿式硫酸鎂晶須填充改性聚丙烯過(guò)程中，純PP的拉伸強(qiáng)度為34.8 MPa，沖擊強(qiáng)度為5.1 kJ/m2；當(dāng)晶須添加量為10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最佳為41.2 MPa，提高了18.4 %；沖擊性能達(dá)到最佳為8.2 kJ/m2，提高了60.7 %.

(4) 燃燒測(cè)試發(fā)現(xiàn)：堿式硫酸鎂晶須在燃燒過(guò)程中能夠有助于成炭量的增加，并且具有抑制熔滴滴落的作用.

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Research on Preparation of Magnesium Sulfate Whisker and Performance by Filling PP

ZHAO Meng,WANG Gang,LIANG Bing

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Abstract:The magnesium sulfate whiskers were prepared with MgO and H2SO4 by using the method of hydrothermal synthesis.X-ray diffraction(XRD),thermo gravimetric analyzer(TG),and scanning electron microscope(SEM) were employed to characterize the microstructure and molecular formula.The magnesium sulfate whisker prepared at 160 ℃,600 r/min and c(MgSO4)∶c(Mg(OH)2)=1∶2 for 4 h exhibited smooth and fibrous whisker with aspect ratios between 30 and 80.It also researched the modification to whisker by sodium stearate and the mechanical and flame retardant property of composite,which was prepared by the modified whisker filled polypropylene resin.At the whisker content of 10 %,the tensile strength of the composite was better.The result of oxygen index showed that the magnesium sulfate whiskers could restrain the molten and increase the charring.

Key words:magnesium sulfate whisker；polypropylene；mechanical property；oxygen index

中圖分類號(hào)：TQ132.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2016.01.003

文章編號(hào)：2095-2198(2016)01-0011-07

作者簡(jiǎn)介：趙夢(mèng)(1988-)，女，遼寧錦州人，碩士研究生在讀，主要從事高分子材料助劑合成的研究.通訊聯(lián)系人：梁兵(1968-)，男，遼寧葫蘆島人，教授，主要從事阻燃材料的研究.

基金項(xiàng)目：國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAB06B03)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51073095)

收稿日期：2014-09-09