暴亞君，　封祿田，　張偉娜，　齊　濤

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

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有機(jī)蒙脫石及白乳膠復(fù)合材料的制備

暴亞君，封祿田，張偉娜，齊濤

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

摘要:以DMDAAC為改性劑，采用水浴法改性鈉基蒙脫石.考量了制備有機(jī)蒙脫石的適宜條件，將鈉基蒙脫石和有機(jī)蒙脫石分別代替工業(yè)制備白乳膠中的乳化劑制得白乳膠復(fù)合材料.利用IR、XRD等儀器進(jìn)行表征，結(jié)果表明：DMDAAC改性鈉基蒙脫石的適宜條件為DMDAAC的加入量為土漿所含干土質(zhì)量的22 %，反應(yīng)時(shí)間為6 h,反應(yīng)溫度為65 ℃；經(jīng)XRD表征可知有機(jī)蒙脫石的層間距由鈉基蒙脫石的1.27 nm增加到1.40 nm；經(jīng)IR表征可知：復(fù)合材料特征峰中有明顯的鈉基蒙脫石及有機(jī)蒙脫石的特征峰；通過(guò)XRD表征可知：制備的兩種復(fù)合材料——鈉基蒙脫石及有機(jī)蒙脫石與白乳膠以不同的形式結(jié)合.

關(guān)鍵詞：鈉基蒙脫石；有機(jī)蒙脫石；白乳膠復(fù)合材料

近年來(lái)復(fù)合材料的快速興起與發(fā)展，使古老的材料行業(yè)展現(xiàn)出新的活力.復(fù)合材料不僅繼承了基體材料的各種優(yōu)良特性，而且在其基礎(chǔ)上針對(duì)不同的要求對(duì)某一性能進(jìn)行加強(qiáng)和改善，使得各項(xiàng)性能都優(yōu)于傳統(tǒng)材料[1].因此，復(fù)合材料的研制已成為材料研制的熱門課題.

我國(guó)的膨潤(rùn)土儲(chǔ)量高居世界第二，但由于我國(guó)開發(fā)利用的程度很低，造成了資源的浪費(fèi)[2].為了改善我國(guó)膨潤(rùn)土的應(yīng)用現(xiàn)狀，充分利用我國(guó)得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢(shì)，我國(guó)有很多學(xué)者從事膨潤(rùn)土開發(fā)的研究工作，改善了膨潤(rùn)土的性能，提高了我國(guó)膨潤(rùn)土的利用率[3-5].

白乳膠是醋酸乙烯乳液聚合得到的一種熱塑性膠.它使用方便，粘接力強(qiáng)，生產(chǎn)工藝比較簡(jiǎn)單.但它粘接度不穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性差，限制了其使用范圍.本文通過(guò)有機(jī)化改變蒙脫石的方式，將改性的蒙脫石與醋酸乙烯脂乳液聚合合成聚合物，并進(jìn)一步合成納米復(fù)合材料，即白乳膠復(fù)合材料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇最優(yōu)方案，降低成本，提高聚合物的性能，從而為今后生產(chǎn)實(shí)踐提供理論及技術(shù)依據(jù).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品

鈉基蒙脫石，陽(yáng)離子交換容量為1.123 5 mmol/g，建平沙海；DMDAAC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 % 水溶液，鄒平銘興化工有限公司；乙酸乙烯酯，分析純，東菱精細(xì)化學(xué)有限公司；過(guò)硫酸銨，分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠.

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

馬弗爐；TDL-5-A型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；FT-IR470型紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；D8型X射線粉末衍射儀，德國(guó)Bruker公司.

1.3鈉基蒙脫石有機(jī)化反應(yīng)式

1.4實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1鈉基蒙脫石的有機(jī)化

稱取一定質(zhì)量已知固含量的鈉基蒙脫石土漿，加入到三口燒瓶中，再加入分別為土漿中所含干土(以100 g干土為標(biāo)準(zhǔn)，以下同)質(zhì)量的7 %、15 %、22 %、29 %、37 %的二甲基二烯丙基氯化銨溶液，使其在反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，于水浴鍋中發(fā)生有機(jī)化反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，將有機(jī)蒙脫石反復(fù)用蒸餾水洗滌至無(wú)氯離子為止.使用冷凍干燥機(jī)干燥并研磨.稱量一定已干燥的有機(jī)蒙脫石在馬弗爐中灼燒至恒質(zhì)量.

1.4.2白乳膠復(fù)合材料的制備

稱取5 g聚乙烯醇、2.7 g鈉基蒙脫石/二甲基二烯丙基氯化銨改性蒙脫石(2.7 g、3.15 g、3.6 g)以及44.9 g蒸餾水于四口燒瓶中加熱，升至90 ℃，待聚乙烯醇全部溶解后開始降溫；加入乙酸乙烯酯10 g、過(guò)硫酸銨0.04 g，逐漸將溫度升至65 ℃；待溫度穩(wěn)定后，逐步滴加35 g乙酸乙烯酯以及0.06 g(配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %的水溶液)過(guò)硫酸銨，大約在5 h內(nèi)滴加完成，但穩(wěn)定后升溫至70 ℃保溫30 min出料.

2結(jié)果與討論

2.1DMDAAC改性鈉基蒙脫石適宜條件的選擇

2.1.1適宜反應(yīng)配比的選擇

圖1為反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，DMDAAC加入量占土漿中所含干土不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(均換算成干土100 g，下同)時(shí)鈉基蒙脫石(100 g，以下同)中DMDAAC的進(jìn)入質(zhì)量.由圖1可以看出：隨著DMDAAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，DMDAAC進(jìn)入鈉基蒙脫石的質(zhì)量隨之增加.當(dāng)反應(yīng)達(dá)到鈉基蒙脫石的離子交換容量時(shí)，DMDAAC進(jìn)入鈉基蒙脫石的質(zhì)量應(yīng)為18.164 g，從圖中可分析得到:當(dāng)DMDAAC加入量占土漿中所含干土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的22 %及以上時(shí)，DMDAAC進(jìn)入鈉基蒙脫石的質(zhì)量均超過(guò)18.164 g.這是由于在加入量為7 %和15 %時(shí)主要進(jìn)行陽(yáng)離子交換，而加入量在22 %及以上時(shí)達(dá)到離子交換容量并有物理吸附作用，隨著加入量的增加，吸附量增加趨勢(shì)變緩.考慮到在DMDAAC加入量占土漿中所含干土質(zhì)量分?jǐn)?shù)22 %時(shí)已達(dá)到陽(yáng)離子交換容量，并有較多的物理吸附量，因此，選擇適宜加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22 %.

圖1　不同DMDAAC加入量對(duì)鈉基蒙脫石

2.1.2適宜反應(yīng)時(shí)間的選擇

圖2為反應(yīng)溫度65℃、DMDAAC加入量占土漿所含干土質(zhì)量分?jǐn)?shù)22 %時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈉基蒙脫石中DMDAAC的進(jìn)入質(zhì)量的影響.

圖2　不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈉基蒙脫石

由圖2可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,DMDAAC進(jìn)入的質(zhì)量先增加后減少.這是由于在6 h之前反應(yīng)沒(méi)有達(dá)到陽(yáng)離子交換容量，當(dāng)反應(yīng)6 h達(dá)到陽(yáng)離子交換容量后主要進(jìn)行物理吸附作用，隨著時(shí)間的增加物理吸附的質(zhì)量應(yīng)該增加，但是由于蒙脫石吸附DMDAAC的作用力有限，所以，吸附過(guò)多的DMDAAC又從蒙脫石中脫落下來(lái)，因此，選取適宜反應(yīng)時(shí)間為6 h.

2.1.3適宜反應(yīng)溫度的選擇

圖3為反應(yīng)時(shí)間6 h、DMDAAC加入量占土漿所含干土質(zhì)量分?jǐn)?shù)22 %時(shí)，不同反應(yīng)溫度時(shí)對(duì)鈉基蒙脫石中DMDAAC的進(jìn)入質(zhì)量的影響.由圖3可以看出：隨著反應(yīng)溫度的增加，DMDAAC的進(jìn)入質(zhì)量先增加后減少.這是因?yàn)殡S著溫度的增加離子的運(yùn)動(dòng)速度加快，在溫度為65 ℃以下時(shí)，陽(yáng)離子交換速度較慢，在6 h條件下未能達(dá)到陽(yáng)離子交換量，而隨著溫度的增加，達(dá)到陽(yáng)離子交換容量的速度加快，并有物理吸附作用；在65 ℃以上時(shí)，隨著溫度的增加，物理吸附作用降低，解吸附作用增強(qiáng)，吸附到蒙脫石中的DMDAAC隨著溫度的增加又解吸附到溶液中，所以，DMDAAC的進(jìn)入質(zhì)量又隨之減少.因此，選擇適宜溫度為65 ℃.

圖3　不同反應(yīng)溫度對(duì)鈉基蒙脫石

2.2有機(jī)蒙脫石的XRD表征

圖4為DMDAAC加入量占土漿所含干土質(zhì)量分?jǐn)?shù)22 %、反應(yīng)時(shí)間6 h、反應(yīng)溫度65 ℃條件下的有機(jī)蒙脫石與鈉基蒙脫石的XRD表征圖.由圖4并通過(guò)Bragg方程2dsinθ=nλ可計(jì)算出層間距d值，其中da=1.27 nm，db=1.40 nm，有機(jī)土的層間距由鈉基土的1.27 nm增加到1.40 nm，說(shuō)明蒙脫石的片層被撐開，DMDAAC已插層到蒙脫石中，有機(jī)改性取得成功.

a 鈉基蒙脫石　b 有機(jī)蒙脫石

2.3白乳膠復(fù)合材料表征

2.3.1白乳膠復(fù)合材料IR表征

圖5為鈉基蒙脫石、DMDAAC改性蒙脫石代替工業(yè)白乳膠乳化劑制備的白乳膠復(fù)合材料(以下簡(jiǎn)稱鈉基蒙脫石/白乳膠，DMDAAC改性蒙脫石/白乳膠)以及工業(yè)白乳膠的IR圖.

a 工業(yè)白乳膠　b 鈉基蒙脫石/白乳膠

由圖5可知：a于1 740 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于C==O的伸縮振動(dòng)，1 243 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于C—O—C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，證明了酯基的存在；2 978 cm-1處的兩個(gè)吸收峰是甲基和亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，證明烷基的存在；未發(fā)現(xiàn)在1 675～1 640 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰的雙鍵，說(shuō)明是在雙鍵處發(fā)生聚合反應(yīng)，因此，說(shuō)明物質(zhì)a為工業(yè)白乳膠.在b中除了a中所含有的特征吸收峰外，還有在3 447 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于層間水分子H—O—H伸縮振動(dòng)，在1 020 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在945 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于蒙脫石—OH吸收峰，在519 cm-1和464 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于Si—O—M和M—O偶合振動(dòng)吸收峰，即出現(xiàn)了明顯的鈉基蒙脫石特征吸收峰，因此，可以證明物質(zhì)b為鈉基蒙脫石/白乳膠；在c中除了b中所含有的特征吸收峰外，還有在1 375 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于N—C伸縮振動(dòng)吸收峰，但未見(jiàn)1 000 cm-1處出現(xiàn)的R—C==C的特征吸收峰，因此，可以證明DMDAAC改性蒙脫石與白乳膠發(fā)生了自由基共聚反應(yīng)，即物質(zhì)c為DMDAAC改性蒙脫石/白乳膠.

2.3.2白乳膠復(fù)合材料XRD表征

圖6為工業(yè)白乳膠、鈉基蒙脫石/白乳膠以及DMDAAC改性蒙脫石/白乳膠干燥樣品的XRD圖.

a 工業(yè)白乳膠　b 鈉基蒙脫石/白乳膠

由圖6可知：三者都有著極其相似的XRD衍射峰，都為彌散的饅頭峰，說(shuō)明它們都是非晶態(tài).其中鈉基蒙脫石可以單片層分散在水中，聚合前就已加入到介質(zhì)中，混合非常均勻，乳液聚合后，鈉基蒙脫石被包在聚合物里面，因此，見(jiàn)不到鈉基蒙脫石的d001特征峰；DMDAAC改性蒙脫石/白乳膠在2θ=6.163°處有明顯的特征衍射峰，這是DMDAAC改性蒙脫石的d001衍射峰，說(shuō)明DMDAAC改性蒙脫石雖參與了白乳膠單體的聚合，但在聚合的過(guò)程中DMDAAC改性蒙脫石仍然保持著自己本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì).

2.3.3白乳膠的TG表征

對(duì)工業(yè)白乳膠、鈉基土白乳膠和有機(jī)土白乳膠進(jìn)行TG表征，結(jié)果如圖7～圖9所示.

由圖7可知工業(yè)白乳膠的熱分解主要分兩個(gè)階段：第一階段在25～390 ℃，質(zhì)量損失75.415 8 %，這主要是白乳膠中的水受熱蒸發(fā)造成的，在這一階段白乳膠開始進(jìn)行初步大分子裂解，白乳膠受熱放出乙酸及白乳膠再次裂解，部分裂解產(chǎn)物蒸發(fā)出去；第二階段在390～650 ℃，質(zhì)量損失21.794 2 %，這主要是大多數(shù)經(jīng)裂解的白乳膠變成小分子蒸發(fā)出去.工業(yè)白乳膠兩個(gè)階段質(zhì)量損失97.21 %.

圖7　工業(yè)白乳膠TG圖

由圖8可知鈉基蒙脫石/白乳膠的熱分解主要分成兩個(gè)階段：第一階段，在25～390 ℃質(zhì)量損失72.80 %，這主要是鈉基蒙脫石/白乳膠中水受熱蒸發(fā)造成的，在這一階段鈉基蒙脫石/白乳膠開始進(jìn)行初步大分子裂解，鈉基蒙脫石/白乳膠受熱放出乙酸，鈉基蒙脫石/白乳膠再次裂解，部分裂解產(chǎn)物蒸發(fā)出去；第二階段在390～650 ℃，質(zhì)量損失21.46 %，這主要是鈉基蒙脫石/白乳膠中經(jīng)裂解得到的小分子蒸發(fā)出去.鈉基蒙脫石/白乳膠兩個(gè)階段共損失質(zhì)量 94.26 %.

由圖9可知DMDAAC改性蒙脫石/白乳膠分解主要分為兩個(gè)階段：第一階段，在25～380 ℃質(zhì)量損失72.503 3 %，這主要是DMDAAC改性蒙脫石/白乳膠中水受熱蒸發(fā)造成的，在這一階段DMDAAC/白乳膠開始進(jìn)行初步大分子裂解，DMDAAC改性蒙脫石/白乳膠受熱放出乙酸，DMDAAC改性蒙脫石/白乳膠裂解，部分裂解產(chǎn)物蒸發(fā)出去；第二階段，380～560 ℃，質(zhì)量損失22.892 3 %，這主要是DMDAAC改性蒙脫石/白乳膠中經(jīng)裂解得到的小分子蒸發(fā)出去，以及DMDAAC改性蒙脫石失去DMDAAC造成的.

對(duì)比3個(gè)TG圖可以看出：失去相同質(zhì)量百分比的聚合物，工業(yè)白乳膠所需要的溫度最低，因此，其他兩種物質(zhì)的加入均提高了白乳膠的熱穩(wěn)定性.可以看出工業(yè)白乳膠最終質(zhì)量損失最大，其次是DMDAAC改性蒙脫石/白乳膠，最后是鈉基蒙脫石/白乳膠.這是由于蒙脫石較重，在熱重過(guò)程中不會(huì)被氣化，而DMDAAC改性蒙脫石隨著溫度的增加會(huì)失去蒙脫石內(nèi)部的DMDAAC，因此，DMDAAC改性蒙脫石/白乳膠質(zhì)量損失要大于鈉基蒙脫石/白乳膠.

圖8　鈉基蒙脫石/白乳膠TG圖

圖9　DMDAAC改性蒙脫石/白乳膠TG圖

3結(jié)論

(1) 采用水浴法制備DMDAAC有機(jī)蒙脫石的適宜條件為：DMDAAC改性鈉基蒙脫石的適宜加入量為土漿所含干土質(zhì)量的22 %，反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度為65 ℃；

(2) 通過(guò)XRD表征有機(jī)蒙脫石可知：經(jīng)DMDAAC改性的有機(jī)蒙脫石的層間距由鈉基蒙脫石層間距的1.27 nm增加到1.40 nm；

(3) 通過(guò)IR表征白乳膠復(fù)合材料可知：其特征峰中有明顯的鈉基蒙脫石及DMDAAC改性蒙脫石的特征峰，因此，試驗(yàn)成功制備了白乳膠復(fù)合材料；

(4) 通過(guò)XRD表征DMDAAC改性蒙脫石使層間距由1.27 nm增加到1.40 nm，與白乳膠的復(fù)合基本上沒(méi)有改變其非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)，但是DMDAAC改性蒙脫石加入到白乳膠中制得的復(fù)合材料還存在改性蒙脫石的特征吸收峰.

(5) 通過(guò)TG測(cè)定了工業(yè)白乳膠、鈉基蒙脫石/白乳膠和改性蒙脫石/白乳膠的性能，證明改性蒙脫石/白乳膠比鈉基蒙脫石/白乳膠和工業(yè)白乳膠的熱穩(wěn)定性都要好.

參考文獻(xiàn)：

[1]封祿田,田一光,石爽,等.蒙脫土/聚丙烯酰胺復(fù)合材料的制備和性能研究[J].沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào),1999,13(1):1-5.

[2]封祿田,閆碧瑩,石照信.鈣基膨潤(rùn)土的鈉化研究[J].沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào),2008,22(4):296-299.

[3]中華人民共和國(guó)國(guó)土資源部.1999年中國(guó)國(guó)土資源報(bào)告[M].北京:海洋出版社,2000:159-160.

[4]陳光明,李強(qiáng),漆宗能,等.聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),1999(4):1-10.

[5]漆宗能,尚文宇.聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實(shí)踐[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002：9-14.

Preparation of Organic Montmorillonite and White Latex Composite Materials

BAO Ya-jun,FENG Lu-tian，ZHANG Wei-na，QI Tao

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142， China)

Abstract:This paper ,using DMDAAC as modifying agent,modifying Na-montmorillonite with the water bath method,investigates the appropriate conditions of the preparation of organic montmorillonite.Na-montmorillonite and organic montmorillonite were respectively as emulsifier used in the preparation of industrial white emulsion in order to produce white emulsion composite material,then this kind of composite material was characterized by IR,XRD etc.The result show that the appropriate quantity of DMDAAC need to be added to 22 % of the mass of dry soil when DMDAAC modifies Na-montmorillonite; the appropriate temperature is 65 ℃; the appropriate time is 6 h.We can know that organic montmorillonite layer spacing increases from 1.27 nm to 1.40 nm by XRD; in this material exists obvious Na-montmorillonite and organic montmorillonite characteristic peak by IR; Through the XRD characterization of composite material it can be known that the two composite material Na-montmorillonite and organic montmorillonite are united with white latex in different way.

Key words:sodium based montmorillonite；the organic montmorillonite；white latex composite materials

中圖分類號(hào)：O643

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2016.01.001

文章編號(hào)：2095-2198(2016)01-0001-05

作者簡(jiǎn)介：暴亞君(1988-)，男，遼寧沈陽(yáng)人，碩士研究生在讀，主要從事精細(xì)化學(xué)品及功能性材料的研究.通訊聯(lián)系人：封祿田(1961-)，男，遼寧清原人，教授，博士，主要從事精細(xì)化工材料的研究.

收稿日期：2014-03-04