王喜全，馬溢陽，殷 月，羅記龍

MnO2催化生成O2作電子捕獲劑協(xié)同TiO2催化劑的制備及研究

王喜全1，馬溢陽1，殷 月2，羅記龍1

(1.遼寧科技大學化工學院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧省鞍山市臺安縣環(huán)保局，遼寧 鞍山114100)

為提高氮摻雜二氧化鈦的可見光響應及反應效率，以尿素為氮源，硅膠為負載劑，采用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅負載氮摻雜二氧化鈦粉末，再采用等體積浸漬法將二氧化錳負載在上述催化劑上，經過烘干、焙燒制得具有可見光響應的復合型光催化劑； 利用TEM、SEM、XRD、XPS等方法對制備的復合型光催化劑進行了表征，在可見光照射下對復合型光催化劑的光催化活性進行了測試，并考察了氮的摻雜量和焙燒溫度對其光催化活性的影響。試驗結果表明：改性后的復合型光催化劑光響應范圍由紫外光區(qū)拓展到可見光區(qū)，在降解甲基橙的試驗中表現(xiàn)出良好的可見光催化活性；通過對其光催化反應機理的探討及處理效果的分析，負載的二氧化錳催化產生的O2可作為良好的電子捕獲劑而提高反應效率；隨著氮摻雜量的減少、焙燒溫度的提高，復合型光催化劑的可見光催化活性減弱。

二氧化鈦催化劑；氮摻雜；二氧化錳；二氧化硅；復合型光催化劑；可見光響應；光催化活性

伴隨日益嚴重的環(huán)境污染和能源短缺，二氧化鈦(TiO2)以其成本低、化學穩(wěn)定性好、安全無毒、無二次污染的優(yōu)點能實現(xiàn)對太陽光的有效利用[1]。但同時也存在缺陷，其中TiO2的禁帶較寬(Eg=3.2 eV)僅能吸收紫外光，而且其受光激發(fā)形成的空穴和電子易復合而降低其光量子效率[2-3]。國內外眾多專家學者嘗試過利用非金屬離子摻雜的方法擴展TiO2對可見光的吸收范圍，其中氮(N)的摻雜能夠有效提高催化劑在可見光區(qū)域的吸收，同時提高了其光催化氧化效率[4]。此外，二氧化硅(SiO2)作為負載劑的存在能夠有效控制TiO2顆粒的長大，并有利于獲得較小的顆粒粒徑和大的比表面積，可改善其分離性能，抑制其失活從而提高其使用壽命[5-6]。已有研究表明，對光催化劑處理效果影響最大的因素是量子產率，即提高光催化劑的光量子產率，促進光生載流子的分離，降低其復合幾率是提高光催化劑處理效果的關鍵因素。本文制備了N摻雜TiO2/MnO2負載于SiO2的新型SiO2復合型可見光響應催化劑，其在催化水解過程中產生的過氧化氫在MnO2的催化作用下可以分解產生新生態(tài)的O2，并可作為電子捕獲劑有效地促進光生載流子的分離并降低其復合幾率[7]。此類催化劑具有可見光響應、催化劑粒徑較小且分布均勻、可高效抑制電子-空穴對的復合等優(yōu)點，可大大提高對污染物的處理效果。

1 材料與方法

1.1 新型TiO2復合型可見光響應催化劑的制備

將10 mL去離子水和20 mL無水乙醇混合而成的a液調節(jié)pH值至2左右，在強力攪拌條件下逐滴滴入由10 mL鈦酸丁酯、10 mL冰醋酸和30 mL無水乙醇混合而成的b液中；繼續(xù)攪拌30 min，再加入一定量的硅膠強力攪拌1 h后，分別按照N/Ti摩爾比為10%、15%、20%及25%，將不同體積的1 mol/L尿素加至混合液中，攪拌1 h，保證室溫條件靜置風干直至形成干凝膠后，在瑪瑙研缽中研磨成粉，并分別在溫度為300℃、350℃、400℃、450℃的馬弗爐中煅燒3 h后，再次研磨并過300目分樣篩；采用等體積浸漬法在超聲儀中將一定濃度硝酸錳負載在煅燒后的催化劑上，經過烘干、焙燒1 h后，得到不同煅燒溫度下的系列N摻雜MnO2作為負載劑的SiO2的復合型光催化劑。

1.2 新型TiO2復合型可見光響應催化劑的光催化性能

該復合型光催化劑的吸附能力和光催化性能通過降解甲基橙試驗進行評價。以150 W的碘鎢燈作為光源，反應溫度控制在25℃左右，并通過磁力攪拌以保證體系中溶液的溫度和濃度均勻，稱取0.2 g的復合型光催化劑分散至200 mL濃度為10 mg/L的甲基橙水溶液中，得到懸濁液置于反應儀器中，在無光條件下，磁力攪拌30 min，使其達到吸附-脫附平衡，然后開始光照。在兩個過程中每隔20 min取一次水樣，離心分離去除催化劑，用紫外-可見分光光度計測試上層清液在最大吸附波長處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 復合型光催化劑的表征

2.1.1 復合型光催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜分析

圖1為不同鍛燒溫度下復合型光催化劑(N/Ni摩爾比為20%)的XRD圖譜。

圖1 不同煅燒溫度下N/Ti摩爾比為20%的復合型 光催化劑XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the composite photo-catalysts with N/Ti molar ratio of 20% at different calcination temperatures

由圖1可見，在300℃、350℃、400℃和450℃煅燒溫度下制備的復合型光催化劑均為銳鈦礦相，在光催化反應中較強的表面吸附能力對光催化活性有利,銳鈦礦表面吸附H2O、O2及OH-的能力較強，因此具有較高的光催化活性。銳鈦礦晶型特征峰越尖銳，說明晶型越來越規(guī)整，而晶粒尺寸越大，原因是煅燒溫度的升高會引發(fā)晶粒團聚現(xiàn)象。其中350℃、400℃和450℃溫度下具有較為明顯的銳鈦礦特征，而且400℃和450℃溫度下更加理想，表明銳鈦晶型二氧化鈦形成條件較好，為保證硝酸根離子轉化為氣體揮發(fā)和滿足Mn2+充分氧化需要的高溫條件要求，選擇400℃和450℃溫度下煅燒的催化劑，但是450℃溫度的催化劑的特征峰更為尖銳，會造成顆粒粒徑變大，因此考慮成本，選擇400℃溫度為最理想條件。

圖2為400℃煅燒溫度下制備的不同N/Ti摩爾比的復合型光催化劑的XRD圖譜。

圖2 400℃煅燒溫度下不同N/Ti摩爾比的復合型 光催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the composite photo-catalysts with different N/Ti molar ratios at different calcination temperatures

由圖2可見，在400℃煅燒溫度下制備的不同N/Ti摩爾比的復合型光催化劑也均為銳鈦礦相，但其中并未出現(xiàn)N的摻雜而產生的銳鈦礦型TiO2特征峰的移動現(xiàn)象，也未出現(xiàn)Ti-N衍射峰，這是因為N在高溫條件下?lián)]發(fā)，從而造成N含量過低或者復合型催化劑只形成了較小的Ti-N基團。催化劑晶粒越小,對應的比表面積就越大，可以提高其可見光響應活性。N的摻雜使催化劑的晶粒變大，且隨著N/Ti的摩爾比變化的粒徑有一最小值，其對應的是摩爾比為20%的樣品。采用Scherrer公式計算平均晶粒尺寸分別為9.1 nm、8.4 nm、11.7 nm、12.4 nm、13.2 nm、12.3 nm、14.2 nm。這與衍射峰越尖銳、半高寬越小，對應的晶粒越小、結晶越好的理論依據(jù)驗證結果相吻合。

2.1.2 復合型光催化劑的表面形貌分析

圖3為制備的新型SiO2復合型可見光響應催化劑的掃描電鏡(SEM)和 透射電鏡(TEM)照片。其中，圖3(a)、(b)分別為摻入Mn和未摻入Mn的復合型光催化劑的TEM照片和SEM照片及其能譜圖。

由圖3可見，TiO2顆粒粒徑介于幾納米至幾十納米之間，成功負載于SiO2的顆粒表面，分布較為均勻；對比其能譜圖可知Mn已經成功摻入催化劑中，而且使TiO2粒徑略微增大。此外，由圖3(c)可見，TiO2顆粒均勻分布于SiO2表面，說明SiO2負載可以有效改善TiO2顆粒的分散性能;通過圖3(a)和圖3(d)的對比可知，隨著溫度增高，其粒徑越大，這是因為煅燒溫度升高引起晶粒團聚，從而驗證了XRD圖譜分析的理論。

圖3 TiO2光催化劑的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM micrographs of TiO2 photo-catalysts

2.1.3 復合型光催化劑的紫外可見漫反射光譜

圖4為制備的新型SiO2復合型可見光響應催化劑的紫外可能見漫反射光譜圖。

圖4 TiO2光催化劑的紫外可見漫反射光譜圖Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2 photo-catalysts

由圖4可見，N摻雜能夠有效提高催化劑的可見光響應活性，同時說明Mn2+不能夠產生這種效果，但Mn2+有助于參與光催化反應的光子數(shù)量增加，使得復合型光催化劑在可見光區(qū)吸收強度明顯加強；從曲線的光吸收閾值區(qū)的斜率切線可以看出，復合型光催化劑的可見光響應范圍明顯增大，由此表明N2p軌道和O2p軌道發(fā)生雜化，形成了新的雜化軌道[8]，并在TiO2表面形成Ti-O-N鍵構成了新的能級結構，使TiO2禁帶寬度減小，因此能被可見光激發(fā)。且隨著溫度的增加第二拐點光吸收閾值向長波移動量減少，可能是由于高溫使部分摻雜N以氣體形式揮發(fā)，導致N含量過低。

2.1.4 復合型光催化劑的XPS譜圖分析

圖5為制備的復合型光催化劑在400℃煅燒溫度下的X射線光電子能譜(XPS)譜圖。

圖5 TiO2光催化劑400℃ 煅燒溫度下的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of TiO2 photo-catalysts at calcination temperature of 400℃

圖5的XPS譜圖中a、b分別為摻雜N和未摻雜N的復合型光催化劑在400℃煅燒溫度下的XPS譜圖。Asahi等[9]指出摻進晶格的原子N將在396 eV附近出峰,并將在400 eV左右處出現(xiàn)的峰歸屬為催化劑表面吸附的分子N2，其中催化劑具有的可見光活性與前者原子N有關。由圖5可見，摻雜N后催化劑樣品在396.1 eV出現(xiàn)一個明顯的新N1s峰，在400.3 eV處則為催化劑表面吸附N2的N1s峰，由此可知N原子與TiO2分子之間是通過化學鍵的方式相結合的，因此能被可見光激發(fā)。這其中的原因是N摻雜形成的新能級與體相TiO2形成復合半導體結構，兩者價帶電勢差可使TiO2價帶光生空穴向新形成能級遷移，從而有效降低光生電子-空穴復合幾率，以提高催化劑的活性[10]。

2.2 復合型光催化劑的光催化活性

圖6為新型SiO2復合型可見光響應催化劑的可見光活性測試結果。

圖6 不同條件的TiO2光催化劑的光催化活性Fig.6 Photo-catalytic activity of TiO2 photo-catalysts under different conditions

從圖6中d與a、b可見，N摻雜后TiO2/SiO2的可見光的催化活性明顯改善，這是因為摻雜N部分取代了O進入TiO2晶格中，在價帶上方形成一個獨立的N2p窄帶，從而引起復合型光催化劑對可見光的響應[9]；且從圖6中f、g、i、j可見，隨著N摻雜量的增加，復合型光催化劑的催化活性也隨之升高，當N摻雜量為20%時催化活性最佳，此時復合型光催化劑可在120 min實現(xiàn)對甲基橙的完全去除，而相同條件下的不同摻雜量的催化劑未達到完全去除的效果；從圖6中h與i可見，隨著溫度的升高，其去除率有所降低，原因是在高溫條件下，N元素在加熱過程中氧化揮發(fā)，導致TiO2晶格中的N含量減小，而且伴隨晶粒增大，對應的比表面積減小，也會造成可見光響應活性的降低。

2.3 復合型光催化劑的光催化反應機理圖

圖7為模擬的新型SiO2復合型可見光響應催化劑的催化反應機理示意圖。

圖7 復合型光催化劑的催化反應機理圖Fig.7 Catalytic reaction mechanism of the composite photo-catalyst

3 結 論

通過溶膠-凝膠法和等體積浸漬法的聯(lián)合成功制備出了MnO2/N摻雜TiO2負載于SiO2的新型SiO2復合型可見光響應催化劑，其具有良好的節(jié)能性和高效的光催化活性。其中,尿素以原子N的形式置換TiO2體相晶格中的O，產生新的能級結構，使催化劑的吸收范圍增大從而產生可見光響應，由此實現(xiàn)對太陽光的充分利用，達到節(jié)約能源的預期目標；硅膠作為負載劑不僅獲得較小的顆粒粒徑和大的比表面積，而且能夠改善催化劑分離性能；Mn2+通過煅燒后被氧化成MnO2負載于催化劑表面，催化產生O2作為電子捕獲劑以促進催化劑的光生載流子的分離并降低其復合幾率，并生成活性氧類自由基，參與甲基橙染料廢水的氧化還原反應使其降解，從而顯著提高了催化劑的光催化活性。

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Preparation and Research of TiO2Cooperated with Electron Capture Agent O2Catalytically Generated from MnO2

WANG Xiquan1,MA Yiyang1,YIN Yu2,LUO Jilong1

(1.ChemicalEngineeringInstitute,UniversityofScienceandTechnologyLiaoning,Anshan114051,China;2.EnvironmentalProtectionBureauofTaianCounty,Anshan114100,China)

In order to improve the visible light response and reaction efficiency of nitrogen-doped TiO2,this paper prepares powder of nitrogen-doped TiO2supported on SiO2by using the sol-gel method with urea as the nitrogen source and silica gel as the load agent,then loads MnO2on the forenamed catalyst by using the incipient-wetness impregnation method,and after drying and roasting processes,prepares the composite photo-catalyst which responds to the visible light.The paper characterizes the prepared composite photo-catalysts by TEM,SEM,XRD and XPS,and tests the photo-catalytic activity of the composite photo-catalysts in the visible-light region and investigates the influence of nitrogen content and calcination temperature on the photo-catalytic activity.The experimental results show that the light response range of the modified composite catalyst expands from UV to visible-light region,which results in a high visible-light photo-catalytic activity in the degradation of methyl orange.Through the analysis of the mechanism and the treatment effect of photo-catalytic reaction,catalytically generated O2by loaded MnO2can serve as a good electronic capture agent to improve the efficiency of reaction.With the reduction of nitrogen content,and the increase of calcination temperature,the visible-light photo-catalytic activity of the composite catalyst weakens.

TiO2catalyst;nitrogen-doping;MnO2;SiO2;compound photo-catalyst;visible-light response;photo-catalytic activity

李定龍(1963—)，男，教授，主要從事固體廢棄物污染控制、地下水污染與防治以及油氣勘探等方面的研究。E-mail：hjaq@cczu.edu.cn

1671-1556(2016)02-0045-05

2015-06-04

2015-10-29

王喜全(1962—)，男，博士，教授，主要從事環(huán)境監(jiān)測與廢水治理等方面的研究。E-mail:wxq_as@163.com

X70;TQ426

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2016.02.009