鄭啟龍, 田書春, 周偉良, 肖樂勤

(1. 南京理工大學 化工學院, 江蘇 南京 210094; 2. 西安北方惠安化學工業(yè)有限公司, 陜西 西安 710302 )

1 引 言

提高發(fā)射藥的燃燒漸增性有利于降低槍炮身管武器最大膛壓、提高彈丸炮口初速,從而改善火炮彈道性能[1-2]。對發(fā)射藥進行包覆可以改變其在火炮內(nèi)彈道的燃氣釋放規(guī)律,改善膛內(nèi)壓力行程曲線,是獲得燃燒漸增性的主要途徑之一[3]。

采用惰性高分子包覆發(fā)射藥時,可以獲得不同程度的燃燒漸增性[4-8],但會顯著降低發(fā)射藥能量,且部分惰性高分子包覆發(fā)射藥會產(chǎn)生點火困難、組分不相容等問題; 采用與發(fā)射藥基體同材質(zhì)組分包覆發(fā)射藥時,其燃燒漸增性通過燃燒過程中藥粒燃面的增加(如破孔等)來實現(xiàn)[1],一般不存在相容性問題,但對于以硝化纖維素(NC)為主體的單基藥來說,由于NC分子的剛性和發(fā)射藥中缺少增塑組分,導(dǎo)致包覆層與基體的粘結(jié)強度下降,在膛內(nèi)高壓和沖擊作用下,此類包覆層易發(fā)生脫粘,導(dǎo)致燃面急劇變化,燃燒不能按設(shè)計要求進行[9]。因此,亟需探索一種可以減少發(fā)射藥能量損失并與發(fā)射藥粘結(jié)良好的包覆材料。聚疊氮基縮水甘油醚(GAP)是一種新型低感度含能聚合物,具有較高的生成焓,且燃速較快、燃氣潔凈、成氣量大,將其應(yīng)用于固體推進劑的相關(guān)研究較多[10-12],但用于發(fā)射藥的研究相對較少。以GAP基聚氨酯作為包覆材料對發(fā)射藥進行包覆,一定程度上可以減少發(fā)射藥的能量損失。而且,采用異氰酸酯類固化劑對GAP進行固化時,部分異氰酸酯可以與單基藥表面的NC分子上的羥基進行反應(yīng),從而有利于改善包覆界面粘結(jié)性能。美國Northrup[13]將GAP包覆組分與基體發(fā)射藥共同澆鑄于彈體內(nèi)進行固化來制備GAP包覆發(fā)射藥,研究結(jié)果表明GAP包覆發(fā)射藥點火正常,彈道性能良好,但顯然無法實現(xiàn)發(fā)射藥自由裝填; 德國Langlotz 等人[14]將GAP等高分子材料作為包覆組分對發(fā)射藥進行包覆,但未說明相關(guān)包覆工藝; 而國內(nèi)則鮮有相關(guān)報道。

本研究選擇4/7單基藥(4/7D)為基礎(chǔ)藥,以預(yù)聚GAP與二異氰酸酯化合物為固化體系,采用“預(yù)混-噴涂-固化”工藝制備了不同包覆量的GAP基聚氨酯包覆單基藥,研究了GAP基聚氨酯包覆單基藥的能量和燃燒性能,并對GAP基聚氨酯與單基藥基體的相容性進行了研究。

2 實驗部分

2.1 包覆單基藥的制備

基礎(chǔ)藥為未經(jīng)石墨光澤的制式4/7單基藥,北方惠安化學工業(yè)有限公司; GAP基聚氨酯包覆層所用固化劑二異氰酸酯,工業(yè)純,Aladdin-阿拉丁試劑(上海)有限公司。

采用“預(yù)混-噴涂-固化”工藝對4/7單基藥進行包覆,首先將預(yù)聚GAP及二異氰酸酯分別配成溶液備用,噴涂過程分數(shù)次進行,每次按配方比例分別量取相應(yīng)的GAP溶液和二異氰酸酯溶液,將二者混勻后進行噴涂操作。噴涂過程中,間歇通入熱風,控制風溫為50 ℃左右。噴涂結(jié)束后,將包覆單基藥放入50 ℃水浴烘箱中6 h,進一步固化和驅(qū)除殘余溶劑。制備了三種不同包覆量的包覆單基藥,稱量包覆前后質(zhì)量,測定實際包覆量分別為7.05%、9.67%和11.88%,分別記作4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12,基礎(chǔ)藥記為4/7D。

2.2 三維視頻顯微鏡觀察

采用美國科視達HiROX KH-1000三維視頻顯微鏡觀察4/7D的結(jié)構(gòu)形貌和4/7D-B10的包覆情況,放大倍數(shù)為10～100倍。

2.3 DSC法評估相容性

2.3.1 實驗條件

采用差示掃描量熱法(DSC)[15]評估GAP基聚氨酯包覆層與4/7D的相容性。測試儀器為德國NETZSCH-STA 409型DSC差示掃描量熱儀。將自制預(yù)聚GAP與二異氰酸酯按配比混合后在50 ℃下固化5 h成膜,粉碎后與4/7D粉末按質(zhì)量比1∶1充分混合,然后進行測試。測試溫度范圍為50～350 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1,氮氣流速30 mL·min-1,試樣質(zhì)量約為0.6 mg,試樣皿為鋁制坩堝。

2.3.2 相容性判據(jù)

參考 GJB772A-1997 方法502.1.差熱分析和差示掃描量熱法測試相容性,評價DSC相容性的判據(jù)為ΔTp=Tp2-Tp1。其中,Tp1為含能材料單組分的分解峰溫;Tp2為含能材料混合體系或與接觸材料混合體系的分解峰溫。用ΔTp評價相容性的判據(jù)是: ΔTp=0～-2 ℃,混合體系相容; ΔTp=-3～-5 ℃,混合體系輕微敏感,可短期使用; ΔTp=-6～-15 ℃,混合體系敏感,最好不用; ΔTp=<-15 ℃,混合體系危險,禁止使用[15]。

2.4 能量性能的理論計算

采用內(nèi)能法[16]理論計算了4/7D、4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的能量性能參數(shù)。計算過程中,4/7D組分質(zhì)量比為NC(13.0 N)∶二苯胺=98∶2; GAP基聚氨酯包覆層組分質(zhì)量比為 GAP∶二異氰酸酯=90∶10。

另外,為研究不同包覆材料對發(fā)射藥能量性能影響,同時計算了以惰性高分子聚對苯二甲酸乙烯酯(PET)、環(huán)氧樹脂(EPR)完全取代GAP基聚氨酯包覆層時發(fā)射藥的火藥力,并將其與4/7D理論火藥力進行對比,分別計算不同包覆組分的發(fā)射藥火藥力降低百分數(shù)。

2.5 密閉爆發(fā)器試驗

采用密閉爆發(fā)器燃燒試驗表征GAP基聚氨酯包覆單基藥的燃燒性能。所用密閉爆發(fā)器容積為98.95 cm3,點火藥為2#硝化棉,點火壓力10.98 MPa,壓力信號經(jīng)SYC-4000型石英壓電傳感器傳至FDH-5型電荷放大器,再到JOVIAN 520XX數(shù)據(jù)采集卡得到實驗數(shù)據(jù),由Signview軟件分析得到燃燒過程的壓力-時間曲線(即p-t曲線)。

測定了4/7D、4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12在裝填密度為0.2 g·cm-3條件下的p-t曲線,并對p-t曲線進行處理得到dp/dt-t曲線和L-B曲線,用以表征包覆藥燃燒漸增性。同時,測定了4/7D和4/7D-B10裝填密度為0.12 g·cm- 3時的p-t曲線,并計算火藥力。

3 結(jié)果與討論

3.1 GAP基聚氨酯包覆單基藥形貌

采用“預(yù)混-噴涂-固化”工藝對4/7D進行包覆后,通過三維視頻顯微鏡觀察其包覆情況,圖1為未包覆4/7D和包覆后的4/7D-B10的三維視頻顯微照片。

由圖1可以看出,4/7D-B10形貌完整,藥粒之間基本不粘連,側(cè)面和端面都涂覆有一層透明有光澤的膠層,包覆層整體厚度較為均一,內(nèi)孔基本全被封堵,僅少量露出。與4/7D相對光滑的表面相比,4/7D-B10局部表面不夠平整,出現(xiàn)褶皺,這是由于包覆過程中,藥粒在包覆層未完全固化時相互擠壓、碰撞和摩擦,使其表面包覆層出現(xiàn)形變甚至流動,進而固化成型所致。在截面局部放大圖中可以看出,包覆層厚度較為均一,結(jié)構(gòu)密實,與單基藥粘結(jié)界面處無空隙或孔洞,說明粘結(jié)情況良好。

3.2 GAP基聚氨酯包覆層與4/7D的相容性

GAP基聚氨酯包覆層與4/7D直接接觸,二者的相容性對包覆操作過程及長期貯存過程中的安全性有重要影響,因而采用DSC法研究了其相互作用,結(jié)果見圖2。

a. 4/7D

b. 4/7D-B10

圖14/7D和4/7D-B10的三維視頻顯微照片

Fig.1Three-dimensional video microscope photographs of 4/7D and 4/7D-B10

圖2GAP基聚氨酯與4/7D相互作用的DSC曲線

Fig.2DSC curves on the interaction of GAP-base polyurethane with 4/7D

由圖2可知,4/7D和GAP基聚氨酯在測試溫度范圍內(nèi)都僅有一個分解放熱峰,峰溫分別為207.6 ℃和249.2 ℃。二者等量混合后,曲線在207.5 ℃和251.8 ℃出現(xiàn)兩個放熱峰,分別對應(yīng)于4/7D和GAP基聚氨酯的分解放熱峰,對應(yīng)的ΔTp分別為-0.1 ℃和2.6 ℃,根據(jù)DSC法評價相容性的判據(jù)(2.3.2節(jié)),可以認為二者混合后仍各自分解,組分間相互作用弱,混合體系相容。

3.3 GAP基聚氨酯包覆單基藥的能量性能

理論計算了4/7D、4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的火藥力(f)、定容爆溫(Tv)、比容(V)及燃氣產(chǎn)物中N2生成量(nN2),計算結(jié)果見表1。作為對比,將4/7D和4/7D-B10實測火藥力一并列入表1。

由表1可以看出,通過密閉爆發(fā)器試驗獲得的火藥力實測值略低于理論計算值。隨著包覆量的增加,發(fā)射藥的火藥力和定容爆溫均逐漸下降,比容和燃氣中的N2產(chǎn)量逐漸增大。其中,當包覆量為9.67%時(即4/7-B10),火藥力理論值較4/7D下降了5.5%,實測值下降了6.0%,而爆溫降低達13.5%。可以看出,爆溫的下降幅度顯著大于火藥力的下降幅度,發(fā)射藥爆溫的下降能夠降低燃氣對身管表面的燒蝕,而且燃氣中N2組分的增加,可以促進鐵的氮化物的生成,抑制鐵的碳化物生成,亦可減緩燃氣對身管的燒蝕[17],這有利于延長武器使用壽命。GAP基聚氨酯的加入,降低了發(fā)射藥的氧平衡,使得燃燒產(chǎn)物中CO2及H2O的產(chǎn)量減少,導(dǎo)致發(fā)射藥爆熱降低,爆溫下降,火藥力也隨之降低。但GAP含有大量含能的—N3基,本身生成焓較高,且可以增加發(fā)射藥比容,因而一定程度上減緩了火藥力下降幅度。

表1GAP基聚氨酯包覆單基藥的能量性能參數(shù)

Table1Energy property parameters of single-base propellants coated by GAP-based polyurethane

No．contentofcoatinglayer/%f/kJ·kg-1theoreticalexperimentalTv/KV/L·kg-1nN2/mol·kg-14/7D-1046102830819154．614/7D?B77．051005-27859735．194/7D?B109．6798896626789945．414/7D?B1311．88972-258810135．59

Note:fis powder force;Tvis detonation temperature;Vis specific volume;nN2is the nitrogen moles in combustion gases.

以惰性高分子聚對苯二甲酸乙烯酯(PET)、環(huán)氧樹脂(EPR)完全取代GAP基聚氨酯包覆層時,發(fā)射藥理論火藥力下降百分數(shù)如圖3所示。由圖3可明顯看出,與惰性高分子相比,GAP基聚氨酯作為包覆層時發(fā)射藥火藥力下降幅度較小,當包覆量為9.67%時,PET、EPR包覆發(fā)射藥的火藥力分別下降了8.70%和15.5%,降幅顯著高于GAP基聚氨酯包覆發(fā)射藥。

圖3不同包覆材料火藥力降低百分數(shù)

Fig.3Decrease percentage of force of the propellant with different coating layers

3.4 GAP基聚氨酯包覆單基藥的定容燃燒性能

3.4.1 定容燃燒p-t曲線及dp/dt-t曲線分析

通過密閉爆發(fā)器試驗獲得了4/7D、4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12四個樣品的p-t曲線,處理后可得到dp/dt-t曲線,結(jié)果如圖4所示,相關(guān)特征參數(shù)列于表2。

a. p-t curves

b. dp/dt-t curves

圖44/7D、4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的p-t曲線和dp/dt-t曲線

Fig.4Thep-tand dp/dt-tcurves of 4/7D, 4/7D-B7, 4/7D-B10 and 4/7D-B12

3.4.2 燃燒漸增性分析

將p-t曲線中數(shù)據(jù)進行處理,可以得到燃燒活度-相對壓力(L-B)曲線,結(jié)果圖5所示。

圖54/7D、4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的L-B曲線

Fig.5L-Bcurves of 4/7D,4/7D-B7,4/7D-B10 and 4/7D-B12

由圖5可見,4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的L-B曲線變化趨勢基本一致。在燃燒前期,尤其是B小于0.5時,4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的燃燒活度均顯著低于4/7D,具有明顯的燃燒漸增性。這是由于包覆在發(fā)射藥外表面的GAP基聚氨酯燃速明顯低于4/7D,在燃燒前期,4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12主要為包覆層和部分暴露出來的內(nèi)孔共同燃燒,包覆層的存在使得其等效燃面和表觀燃速均小于4/7D,因而燃燒活度顯著低于后者。隨著燃燒的進行,GAP基包覆層逐漸燃盡,4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12表觀燃速均迅速增大,且前期的內(nèi)孔燃燒占優(yōu)使得其燃面在本階段要大于前期內(nèi)外表面同時燃燒的4/7D,因而在燃燒中后期表現(xiàn)為燃燒活度與4/7D相當,甚至略高于后者。

根據(jù)文獻[18],可用燃燒漸增因子Pr來定量表征發(fā)射藥燃燒漸增性,計算公式如下:

Pr=Bs×Ls/(L0.1+L0.3)

式中,L為燃燒活度,MPa-1·s-1;B為相對壓力;Bs為燃燒分裂點對應(yīng)的B值;Ls為燃燒分裂點對應(yīng)的燃燒活度值,MPa-1·s-1;L0.1為相對壓力0.1對應(yīng)的燃燒活度值,MPa-1·s-1;L0.3為相對壓力0.3對應(yīng)的燃燒活度值,MPa-1·s-1。將密閉爆發(fā)器試驗燃燒曲線中的相關(guān)特征參數(shù)和計算所得的Pr列于表2中。

表2密閉爆發(fā)器試驗特征參數(shù)和發(fā)射藥Pr值

Table2Characteristic parameters of the closed bomb test and the value ofProf gun propellants

sampletm/mspm/MPat′m/msp′m/MPa·ms-1BsLs/MPa-1·s-1L0．1/MPa-1·s-1L0．3/MPa-1·s-1Pr4/7D4．27249．103．33145．100．1513．9053．0293．5280．0904/7D?B76．88240．346．05136．010．4533．4021．9913．2680．2934/7D?B108．37233．667．27128．160．4803．4661．6343．2590．3404/7D?B129．27231．138．17124．180．4893．3431．4803．0900．358

由表2可知,4/7D燃燒分裂點Bs值為0.151,燃燒漸增因子Pr為0.090; 與之相比,4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的Bs值均后移至0.453以后,Pr增大了2～3倍,均表現(xiàn)出良好的漸增性。這是由于GAP基聚氨酯包覆層的存在,使得發(fā)射藥燃燒前期表觀燃速降低,L0.1和L0.3值較小; 而且內(nèi)孔燃燒占優(yōu),增面燃燒過程延長,Bs值增大,因而Pr顯著變大。此外,可以看出隨著包覆量的增大,4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的Bs值和Pr均依次增大,這說明包覆單基藥燃燒漸增性隨著包覆量的增大而顯著增加。但需要指出的是,包覆量的增大會降低發(fā)射藥的能量,因而實際使用中應(yīng)綜合考慮來確定包覆量,以平衡漸增性增大和能量降低之間的矛盾。

4 結(jié) 論

(1) 通過“預(yù)混-噴涂-固化”工藝制備的GAP基聚氨酯包覆4/7D包覆層厚度較為均一,與單基藥粘結(jié)良好。

(2) GAP基聚氨酯包覆層與單基藥混合后仍可認為是各自分解,組分間相互作用弱,混合體系相容。

(3) GAP基聚氨酯的加入使得發(fā)射藥火藥力和爆溫均下降,當包覆量為9.67%時,火藥力實測值較未包覆時下降了6.0%,定容爆溫由3081K降低至2678 K; 但GAP基聚氨酯包覆單基藥的火藥力降幅明顯低于惰性高分子包覆單基藥。

(4) GAP基聚氨酯包覆單基藥具有良好的漸增性,隨著包覆量的增大,燃燒漸增性顯著增加。單基藥的燃燒分裂點Bs為0.151,燃燒漸增因子Pr為0.090; 當包覆量為7.05%、9.67%和11.88%時,GAP基聚氨酯包覆單基藥Bs分別后移至0.453、0.480和0.489,Pr由分別增大至0.293、0.340和0.358。

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