艾志勇　蔣金洋　孫　偉　麻　晗　張建春　宋　丹，4　王丹芊

(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京　211189)(2東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點(diǎn)試驗(yàn)室，南京　211189)(3江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，張家港　215625)(4河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京　210098)

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Cr8Ni2合金耐蝕鋼筋在不同pH值模擬混凝土孔溶液中的鈍化行為

艾志勇1，2蔣金洋1，2孫偉1，2麻晗3張建春3宋丹1，2，4王丹芊1，2

(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京211189)
(2東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點(diǎn)試驗(yàn)室，南京211189)
(3江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，張家港215625)
(4河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京210098)

摘要:應(yīng)用動電位極化、電化學(xué)阻抗譜與電容電位法等方法研究了Cr8Ni2合金耐蝕鋼筋在不同pH值(13. 5～9. 0)模擬混凝土孔溶液中的鈍化行為．結(jié)果表明:在相同pH值下，隨著鈍化時間延長，合金耐蝕鋼筋鈍化不斷強(qiáng)化，3 d后鈍化趨于穩(wěn)定;隨著pH值下降，合金耐蝕鋼筋鈍化并未弱化，反而顯著增強(qiáng)，表明新型合金耐蝕鋼筋在較低pH下亦能保持良好致鈍性能．采用XPS分析合金耐蝕鋼筋鈍化膜組成結(jié)構(gòu)，分析結(jié)果表明:合金耐蝕鋼筋鈍化膜為雙層結(jié)構(gòu)，外層主要為Fe3O4，F(xiàn)e2O3及FeOOH(Fe(OH)3)，內(nèi)層為Cr2O3和CrOOH(Cr(OH)3)．隨著環(huán)境溶液pH值降低，合金耐蝕鋼筋鈍化膜Fe氧化物含量逐漸減少，而鉻氧化物含量明顯增大，低pH值下高含量Cr氧化物維持了合金耐蝕鋼筋鈍化膜良好穩(wěn)定性和優(yōu)越耐蝕性，從而使耐蝕鋼筋鈍化強(qiáng)化．

關(guān)鍵詞:合金耐蝕鋼筋; pH值;鈍化行為;鈍化膜

引用本文:艾志勇，蔣金洋，孫偉，等．Cr8Ni2合金耐蝕鋼筋在不同pH值模擬混凝土孔溶液中的鈍化行為［J］．東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)

鋼筋混凝土是建筑工程應(yīng)用最為普遍和廣泛的結(jié)構(gòu)形式．然而大量鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)因鋼筋銹蝕損傷破壞而停止使用、大修或拆除重建［1］，鋼筋銹蝕已成為土木工程的一大病害．目前已采用多種鋼筋銹蝕防治方法［2－3］延長鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)服役壽命，然而各種傳統(tǒng)方法均存在諸多弊病，未能在實(shí)際工程中切實(shí)長效地解決鋼筋銹蝕問題．事實(shí)上，鋼筋銹蝕發(fā)生，鋼筋基體自身的抗腐蝕性不足是內(nèi)因，外界侵蝕物質(zhì)作用及各種因素影響是外因．以往防治鋼筋銹蝕的傳統(tǒng)方法均是基于鋼筋外因入手，在不觸動鋼筋基體(普通低碳鋼筋)自身的前提下，通過控制手段阻滯外界腐蝕物質(zhì)侵蝕而延緩鋼筋銹蝕．考慮鋼筋銹蝕的內(nèi)因，通過系列技術(shù)手段改變鋼筋基體的組成、結(jié)構(gòu)，提升鋼筋自身抗腐蝕性以替代低抗腐蝕性的普通低碳鋼筋，是長效解決鋼筋銹蝕問題的根本方法．

20世紀(jì)初歐美一些發(fā)達(dá)國家通過鋼筋添加Cr，Ni，Mo等合金元素，開發(fā)使用了不銹鋼鋼筋．與普通低碳鋼筋相比，不銹鋼鋼筋耐腐蝕性呈數(shù)量級提升［4－5］，但因其耐蝕合金元素含量過高(Cr含量12%以上，Cr，Ni，Mo總含量20%左右)，生產(chǎn)成本高昂，難以大量應(yīng)用于實(shí)際工程中［6］．為既保證鋼筋耐腐蝕性又能明顯降低經(jīng)濟(jì)成本，國內(nèi)外紛紛致力于開發(fā)較低含量合金元素的耐蝕鋼筋．美國MMFX鋼鐵公司于1998年首先開發(fā)了MMFX耐蝕鋼筋(含Cr 9%左右)，其耐蝕性(以鋼筋銹蝕臨界Cl－濃度衡量)為普通低碳鋼筋的5～6倍［7－9］．我國耐蝕鋼筋研發(fā)也正加快步伐，先后有北京鋼鐵研究總院研制的適用于混凝土環(huán)境下細(xì)晶粒Cu-P系和Cu-Cr-Ni系合金耐蝕鋼筋［10］及武漢鋼鐵集團(tuán)公司含Cr 3%～5 %耐腐蝕鋼筋［11］，然而其耐蝕性較MMFX鋼筋有很大差距．近年來，江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院開發(fā)了屈服強(qiáng)度400 MPa以上的Cr-Ni系列耐蝕鋼筋，并已申報多項專利［12－13］．其中(Cr + Ni)含量約10%的耐蝕鋼筋產(chǎn)品Cr8Ni2，通過鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)證明，其耐蝕性達(dá)到普通低碳鋼筋10倍以上．該鋼筋與MMFX耐蝕鋼筋相比，Cr，Ni等合金元素總含量相近，經(jīng)濟(jì)成本相當(dāng)，但耐腐蝕性更加優(yōu)越．因此，研究該合金耐腐蝕鋼筋腐蝕行為，為其在土木工程中推廣應(yīng)用提供科學(xué)理論依據(jù)和技術(shù)支撐具有重要意義．

鈍化是混凝土中鋼筋腐蝕行為的一個重要環(huán)節(jié)．通常情況下，混凝土高堿性環(huán)境(pH值可達(dá)13．5)使鋼筋表面生成一層致密的氧化物鈍化膜，將鋼筋基體與液相隔開，使鋼筋不發(fā)生腐蝕．然而對于普通低碳鋼筋而言，這種鈍化膜只有在較高的堿性環(huán)境中才能穩(wěn)定存在．研究與實(shí)踐表明:當(dāng)pH ＞11．5時，鋼筋處于完全鈍化狀態(tài);當(dāng)9．8＜pH＜11．5時，鈍化膜開始不穩(wěn)定;當(dāng)pH＜9．8時，鈍化膜生成困難或已生成的鈍化膜解體破壞，失去對鋼筋的保護(hù)作用［14］．

本文考察了Cr8Ni2合金耐蝕鋼筋在不同pH值模擬混凝土孔溶液中的鈍化行為，研究了溶液環(huán)境pH值對其鈍化效果的影響，并通過表面測試方法分析鋼筋鈍化膜組成結(jié)構(gòu)變化，揭示了該合金耐蝕鋼筋鈍化行為特性．

1　試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用鋼筋為江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院有限公司生產(chǎn)的新型合金耐蝕螺紋鋼筋Cr8Ni2，其化學(xué)組成如表1所示．

表1　Cr8Ni2鋼筋成分　%

配制堿性溶液模擬混凝土中鋼筋周圍液相環(huán)境，考慮實(shí)際工程中混凝土碳化導(dǎo)致的孔隙液相pH值變化對鋼筋鈍化影響，設(shè)定模擬混凝土孔溶液不同pH值(13. 5，12. 0，10. 5，9. 0)．室溫下pH = 13. 5模擬混凝土孔溶液為0. 03 mol/L Ca (OH)2(飽和) + 0. 2 mol/L NaOH + 0. 5 mol/L KOH［15－16］，所用溶劑為由Millipore-Direct-Q系統(tǒng)加工的電阻率達(dá)18. 2 MΩ·cm的去離子水，所有化學(xué)試劑均為分析純．pH值為12. 0，10. 5，9. 0的模擬混凝土孔溶液通過稀釋上述溶液獲得．模擬混凝土孔溶液pH值通過Methron pH計測量．

鋼筋在不同pH值模擬混凝土孔溶液中浸泡6 h，12 h，1 d，3 d，7 d后，采用電化學(xué)方法(動電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜、Mott-Schottky曲線)測試鋼筋鈍化電化學(xué)性能的變化．測試中采用PARSTAT 4000電化學(xué)工作站，使用三電極測量體系，鋼筋電極片為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極．室溫下，所有電化學(xué)測試均待工作電極開路電位基本穩(wěn)定后進(jìn)行．動電位極化曲線測試掃描電位為－0. 2～1. 2 V(相對開路電位)，掃描速率為0. 5 mV /s(考慮溶液pH值不同引起電解質(zhì)溶液電阻變化，動電位極化曲線測試采用歐姆降補(bǔ)償) ;電化學(xué)阻抗譜測試采用擾動幅度10 mV的正弦電壓激勵信號，頻率范圍為104～10－2Hz; Mott-Schottky曲線測試采用固定頻率1 000 Hz、擾動幅度10 mV的正弦電壓激勵信號，測試電位為0. 25～－1. 2 V(相對參比電極電位)，掃描速率為50 mV /s．

鋼筋薄片在不同pH值模擬混凝土孔溶液中浸泡鈍化1 d后取出，采用PHI5000 VersaProbe光電子能譜表面分析儀(XPS)檢測鋼筋表面鈍化膜組成．XPS分析儀采用單色化AlKα射線(E = 1 486. 6 eV)作為X射線光源，光源功率為150 W，真空濺射時真空度為0. 5×10－6Pa，高分辨窄掃描通過能58. 7 eV，掃描步長0. 125 eV．以C1s結(jié)合能284. 6 eV為標(biāo)準(zhǔn)校正荷電子效應(yīng)．

2　試驗(yàn)結(jié)果及分析

2. 1鈍化膜組成結(jié)構(gòu)的XPS分析

在一定堿度的溶液中鋼筋可自發(fā)形成鈍化膜，其組成結(jié)構(gòu)的差異決定了鋼筋鈍化行為的變化．采用XPS測試鋼筋表面鈍化膜組成，圖1為合金耐蝕鋼筋鈍化膜成分窄區(qū)域高分辨細(xì)掃描圖譜．

圖1顯示，合金耐蝕鋼筋鈍化膜圖譜同時出現(xiàn)Fe，Cr的元素峰．Fe2p3/2峰值對應(yīng)的結(jié)合能為710. 6 eV．根據(jù)文獻(xiàn)［17－18］，F(xiàn)e的金屬元素峰值對應(yīng)的結(jié)合能為(707. 0±0. 1) eV，F(xiàn)eO峰值對應(yīng)的結(jié)合能為(709．0～709. 5) eV，F(xiàn)e2O3峰值對應(yīng)的結(jié)合能為(710．5～711. 0 ) eV，F(xiàn)eOOH (Fe(OH)3)峰的對應(yīng)的結(jié)合能為(712. 0～712. 5) eV．Fe2p3/2峰分峰擬合結(jié)果表明，鈍化膜中Fe以FeO，F(xiàn)e2O3及FeOOH(Fe(OH)3)形式存在．Cr 2p3/2峰值對應(yīng)的結(jié)合能為576. 6 eV．根據(jù)文獻(xiàn)［19 －20］報道，Cr金屬元素峰值對應(yīng)的結(jié)合能為(574. 2±0. 1) eV，Cr2O3峰值對應(yīng)的結(jié)合能為576. 4 eV，CrOOH(Cr(OH)3)峰值對應(yīng)的結(jié)合能為(577. 0±0. 2) eV，分峰擬合結(jié)果表明鈍化膜Cr 以Cr2O3和CrOOH(Cr(OH)3)形式存在．

文獻(xiàn)［21－22］研究表明，高Cr含量不銹鋼鋼筋表面鈍化膜為雙層結(jié)構(gòu):內(nèi)層為Cr的氧化物和羥基氧化物，外層主要為Fe的氧化物和羥基氧化物．本文合金耐蝕鋼筋與高Cr含量不銹鋼鋼筋有著相似的鈍化膜組成結(jié)構(gòu)，即合金鋼筋鈍化膜內(nèi)層主要為Cr2O3和CrOOH(Cr(OH)3)，外層主要為Fe3O4(FeO一般以Fe3O4形式存在)、Fe2O3及FeOOH(Fe(OH)3)．

圖1　pH =13. 5模擬混凝土孔溶液中浸泡鈍化1 d后合金耐蝕鋼筋鈍化膜XPS譜

圖2為合金耐蝕鋼筋試樣在不同pH模擬混凝土孔溶液中浸泡1 d后表面鈍化膜成分分析結(jié)果．可看出，隨著模擬混凝土孔溶液pH值降低，鈍化膜中n(Fe2+) /n(Fe3 +)含量比率減小的同時，Cr3 +離子含量逐漸增大，這是因?yàn)镕e的氧化物和羥基氧化物必須依賴于較高pH值才能穩(wěn)定存在．環(huán)境溶液pH值降低，鋼筋鈍化膜中Fe的氧化物和羥基氧化物逐漸溶解［23］，而Cr的氧化物和羥基氧化物在較低pH值下仍可保持穩(wěn)定，且由于外層Fe氧化物和羥基氧化物不斷溶解，內(nèi)層更多Cr氧化物和羥基氧化物生長形成，使鈍化膜Cr氧化層增厚［24］，因而低pH值下合金耐蝕鋼筋鈍化膜具有更高Cr元素含量．

從XPS分析結(jié)果看，合金耐蝕鋼筋鈍化膜中未發(fā)現(xiàn)Ni氧化物或羥基氧化物．這是因?yàn)楹辖鹉臀g鋼筋基體Ni含量較少，未在鋼筋表面鈍化膜單獨(dú)成相，基本上以溶質(zhì)原子進(jìn)入Cr氧化物和羥基氧化物溶劑晶格，取代部分Cr，從而影響Cr3 +離子結(jié)晶的擴(kuò)散傳質(zhì)過程，最終促進(jìn)鈍化膜內(nèi)層Cr氧化物和羥基氧化物的生長［25］．

圖2　合金耐蝕鋼筋鈍化膜成分(陽離子) XPS分析結(jié)果

2. 2鋼筋鈍化行為的電化學(xué)方法表征

2. 2. 1動電位極化曲線

圖3為合金耐蝕鋼筋在不同pH值模擬混凝土孔溶液中浸泡鈍化不同時間的動電位極化曲線．可見，在pH值相同模擬混凝土孔溶液中，隨著浸泡鈍化時間的延長，鋼筋自腐蝕電位正移，同時陽極極化電流密度增大，說明鋼筋鈍化膜不斷密實(shí)，鈍化逐漸增強(qiáng)．在相同浸泡鈍化時間，隨著模擬混凝土孔溶液pH值減小，合金耐蝕鋼筋腐蝕電位及點(diǎn)蝕電位均不斷增大，同時陽極極化電流密度明顯減小(當(dāng)模擬混凝土孔溶液pH值從13. 5降至9. 0時，鋼筋鈍化電流密度約減小一個數(shù)量級)，說明pH降低促進(jìn)合金耐蝕鋼筋鈍化增強(qiáng)．結(jié)合該鋼筋鈍化膜成分分析可知，pH值降低時，一方面鋼筋鈍化膜Cr氧化物含量增加，高Cr鈍化膜維持著合金耐蝕鋼筋的鈍化，并具有更強(qiáng)耐腐蝕性［21］;另一方面鋼筋鈍化膜中n(Fe2+) /n(Fe3 +)比率降低，鋼筋基體附近Fe2+濃度隨之降低，鋼筋極化電阻增大［26］．普通低碳鋼筋的鈍化效果強(qiáng)烈依賴于周圍環(huán)境液相pH值，pH值降低，其鈍化效果減弱［14，23］．動電位極化曲線分析表明，在模擬碳化的混凝土液相環(huán)境中，合金耐蝕鋼筋仍能維持很強(qiáng)的鈍化效果，其致鈍維鈍性能并不隨pH值降低而變?nèi)?，反而在一定程度上有所增?qiáng)．

2. 2．2電化學(xué)阻抗譜

圖3　合金耐蝕鋼筋浸泡鈍化不同時間動電位極化曲線

圖4　pH =9．0模擬混凝土孔溶液中合金耐蝕鋼筋浸泡鈍化不同時間電化學(xué)阻抗譜

圖4和圖5為合金耐蝕鋼筋在不同pH值模擬混凝土孔溶液中浸泡鈍化不同時間的電化學(xué)阻抗譜．一般認(rèn)為，鋼筋電化學(xué)阻抗譜高頻區(qū)容抗弧來自于鋼筋電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容的信號反饋，受電荷傳遞過程控制，高頻容抗弧半徑的大小反映電荷轉(zhuǎn)移電阻大小;低頻區(qū)容抗弧來自于鋼筋鈍化膜電阻和鈍化膜電容的信號反饋，低頻容抗弧半徑的大小反映鋼筋表面膜電阻大?。?7］．

圖4和圖5顯示，在模擬混凝土孔溶液中，隨著浸泡時間延長，合金耐蝕鋼筋Nyquist圖低頻容抗弧直徑逐漸增大，說明其鈍化效果逐漸增強(qiáng);鈍化3 d后，鋼筋Nyquist圖低頻容抗弧直徑變化微小趨于穩(wěn)定，同時合金耐蝕鋼筋電化學(xué)阻抗譜Bode圖阻模亦呈現(xiàn)出相似的時變趨勢．這表明在模擬混凝土孔溶液中浸泡3 d后，合金耐蝕鋼筋鈍化膜已充分形成，這與室溫下模擬混凝土孔溶液中普通低碳鋼筋形成完全穩(wěn)定鈍化膜所需時間相近［28］．由圖6可見，相同浸泡鈍化時間下，隨著模擬混凝土孔溶液pH值逐漸減小，鈍化合金耐蝕鋼筋電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖低頻容抗弧直徑明顯增大，同時Bode圖阻模一直遞增，表明混凝土孔溶液pH值降低并未弱化合金耐蝕鋼筋鈍化效果，反而更有利于其鈍化增強(qiáng)，這與動電位極化曲線分析結(jié)果一致．

圖5　pH =12. 0模擬混凝土孔溶液中合金耐蝕鋼筋浸泡鈍化不同時間電化學(xué)阻抗譜

圖6　合金耐蝕鋼筋浸泡鈍化1 d電化學(xué)阻抗譜

模擬混凝土孔溶液中鋼筋鈍化的電化學(xué)阻抗譜采用圖7所示等效電路［26，29］進(jìn)行分析擬合．其中，Rsol表示模擬混凝土孔溶液電阻，Qdl表示鋼筋/溶液界面的雙電層常相位角元件，Rwt表示電化學(xué)反應(yīng)過程電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qf表示鋼筋鈍化膜常相位角元件，Rf表示鋼筋鈍化膜電阻．

圖7　鋼筋電化學(xué)阻抗譜等效電路圖

考慮到鋼筋表面膜非平整性，一般引入常相位角元件代替阻抗行為有關(guān)電容，常相位角元件阻抗值Z可用下式表述［29］:

式中，Y0為基本導(dǎo)納，j為虛數(shù)單位; n為彌散系數(shù)(0＜n＜1，n值越接近1，表明常相位角元件越接近理想電容) ;ω為角頻率．常相位角元件導(dǎo)納Y為其阻抗Z的倒數(shù)．

模擬混凝土孔溶液中合金耐蝕鋼筋不同浸泡鈍化時間、不同pH值電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果見表2和表3．

表2　模擬混凝土孔溶液中合金耐蝕鋼筋不同浸泡鈍化時間電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

表3　模擬混凝土孔溶液中合金耐蝕鋼筋浸泡鈍化1 d電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

由表2和表3可見，模擬混凝土孔溶液中，pH值恒定時，隨著浸泡時間延長，合金耐蝕鋼筋電化學(xué)反應(yīng)雙電層、鈍化膜常相位角元件導(dǎo)納逐漸減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻逐漸增大，這表明鋼筋鈍化膜不斷生長密實(shí)．隨pH值降低，合金耐蝕鋼筋電化學(xué)反應(yīng)雙電層、鈍化膜常相位角元件導(dǎo)納總體上呈增大趨勢，這是因?yàn)閜H值降低，鋼筋鈍化膜Fe氧化物不斷溶解，鈍化膜整體厚度減?。硗?，pH值降低，鋼筋鈍化膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著增大，進(jìn)一步證明了在低pH值下內(nèi)層更多Cr的氧化物和羥基氧化物生長形成使鈍化膜內(nèi)層增厚的分析結(jié)果．

2. 2. 3 Mott-Schottky曲線

大多數(shù)金屬的氧化物鈍化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)．鈍化膜半導(dǎo)體與含有氧化還原對的溶液接觸時，半導(dǎo)體相與溶液相之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，半導(dǎo)體相的凈電荷分布在其空間電荷層中［30］．當(dāng)半導(dǎo)體/溶液界面電位差E變化頻率較高時，空間電荷層顯示為耗盡層，空間電荷層電容CSC對應(yīng)于半導(dǎo)體/溶液界面電容C(即所測電容)，此時CSC與E的關(guān)系可以由Mott-Schottky方程描述:

式中，CSC為空間電荷層電容;ε為半導(dǎo)體相對介電常數(shù)(室溫下合金鋼筋鈍化膜半導(dǎo)體相對介電常數(shù)ε=15. 6［31］) ;ε0為真空介電常數(shù)(ε0= 8. 85× 10－14F/cm) ; q為基本電荷(電子為+ e，空穴為－e，e = 1. 602×10－19C) ; Nq為半導(dǎo)體載流子濃度; E為半導(dǎo)體/溶液界面電位差; EFB為半導(dǎo)體平帶電位; k為玻爾茲曼常數(shù)(k =1. 38×10－23J/K) ; T為溫度，室溫下kT/q≈25 mV，故此項可忽略．

由式(2)可見，CSC與E呈線性關(guān)系，即半導(dǎo)體Mott-Schottky(M-S)曲線為一直線，對于n型半導(dǎo)體，直線斜率為正，對于p型半導(dǎo)體，直線斜率為負(fù)．根據(jù)直線斜率可得到半導(dǎo)體載流子濃度，由直線在電位數(shù)軸上的截距可求出平帶電位EFB(理想情況下，一平帶電位兩側(cè)正負(fù)斜率直線在電位數(shù)軸上交于一點(diǎn))．通過測定溶液中鈍化膜半導(dǎo)體的M-S圖，可以獲得鈍化膜的半導(dǎo)體特征．

圖8為不同pH值模擬混凝土孔溶液中合金耐蝕鋼筋浸泡鈍化1 d時的M-S曲線．可看出，隨著pH值降低，合金耐蝕鋼筋鈍化膜平帶電位逐漸正移，表明鈍化膜半導(dǎo)體費(fèi)米能級降低［30］，這是因?yàn)殡S著溶液pH值降低，鈍化膜中Fe2+被氧化成Fe3 +，鈍化膜晶體雜質(zhì)缺陷數(shù)量減少，從而費(fèi)米能級負(fù)移，意味著鈍化膜半導(dǎo)體電導(dǎo)率降低．各pH值下合金耐蝕鋼筋鈍化膜載流子密度分析計算結(jié)果見表4．鈍化合金耐蝕鋼筋M-S曲線分為2個區(qū)域:Ⅰ區(qū)(極化電位小于EFB區(qū)域)和Ⅱ區(qū)(極化電位大于EFB區(qū)域)，其中Ⅰ區(qū)直線的斜率為負(fù)，表明在此電位范圍內(nèi)鋼筋鈍化膜呈p型半導(dǎo)體特性，Ⅱ區(qū)直線的斜率為正，表明鋼筋鈍化膜在Ⅱ區(qū)電位范圍內(nèi)呈n型半導(dǎo)體特性，這主要與組成鈍化膜的Fe，Cr氧化物的半導(dǎo)體性質(zhì)有關(guān)．大量研究指出，Cr2O3呈p型半導(dǎo)體特性，F(xiàn)e2O3呈n型半導(dǎo)體特性［21，24］．鈍化合金耐蝕鋼筋M-S曲線分析表明，其鈍化膜同時含有Fe，Cr氧化物．此外，隨著溶液pH值降低，鈍化合金耐蝕鋼筋M-S曲線，一方面p型半導(dǎo)體特性區(qū)域直線斜率增大，表明受主電荷密度減小，這是因?yàn)閜H值降低，鋼筋鈍化膜Cr氧化物含量不斷增加，鈍化膜整體表現(xiàn)出更強(qiáng)的p型半導(dǎo)體特性［32］;另一方面n型半導(dǎo)體特性區(qū)域直線斜率亦逐漸增大，施主電荷密度減小，這是因?yàn)閜H值降低時，鈍化膜Fe(Ⅱ)氧化物含量逐漸減少而n型半導(dǎo)體的Fe(Ⅲ)氧化物含量相對增大，因而表現(xiàn)出更強(qiáng)的n型半導(dǎo)體特性．隨著溶液pH值降低，合金耐蝕鋼筋鈍化膜施主、受主電荷密度均明顯減小，表明其導(dǎo)電性減弱，膜電阻增大，印證了前面電化學(xué)阻抗譜分析擬合結(jié)果．

圖8　模擬混凝土孔溶液中合金耐蝕鋼筋浸泡鈍化1 d M-S曲線

表4　模擬混凝土孔溶液中合金耐蝕鋼筋表面鈍化膜載流子密度

3　結(jié)論

1)在不受氯鹽污染的模擬混凝土孔溶液中，隨著鈍化時間延長，合金耐蝕鋼筋鈍化不斷強(qiáng)化，3 d后鈍化趨于穩(wěn)定，與室溫下模擬混凝土孔溶液中普通低碳鋼筋充分完全鈍化所需時間相近．

2)隨著溶液pH值下降，合金耐蝕鋼筋鈍化并未弱化，反而一定程度加強(qiáng)．合金耐蝕鋼筋在較低pH環(huán)境下能保持良好致鈍維鈍性能，pH值(在堿性范圍內(nèi))降低有利于其鈍化增強(qiáng)．

3)合金耐蝕鋼筋鈍化膜為雙層結(jié)構(gòu)，包含Cr，F(xiàn)e的氧化物和羥基氧化物，外層膜主要為Fe3O4，F(xiàn)e2O3及FeOOH(Fe(OH)3)，內(nèi)層膜主要為Cr2O3和CrOOH(Cr(OH)3)．隨著溶液pH值降低，合金耐蝕鋼筋鈍化膜Fe氧化物逐漸溶解破壞，而Cr氧化物仍可保持穩(wěn)定并進(jìn)一步增長，低pH值下高含量Cr氧化物的存在維持了合金耐蝕鋼筋鈍化膜良好耐蝕性，從而強(qiáng)化其鈍化效果．

4)合金耐蝕鋼筋鈍化膜有著與不銹鋼鋼筋鈍化膜類似的組成結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電特性相似，即同時具有p型和n型半導(dǎo)體特性，在較寬極化電位范圍內(nèi)，有著很高的鈍化膜電阻．

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Passive behaviour of Cr8Ni2 alloy corrosion-resistant steel in simulating concrete pore solutions with different pH values

Ai Zhiyong1，2Jiang Jinyang1，2Sun Wei1，2Ma Han3Zhang Jianchun3Song Dan1，2，4Wang Danqian1，2
(1School of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China)
(2Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials，Southeast University，Nanjing 211189，China)
(3Research Institute of Jiangsu Shasteel Iron and Steel，Zhangjiagang 215625，China)
(4College of Mechanics and Materials，Hohai University，Nanjing 210098，China)

Abstract:The passive behaviour of Cr8Ni2 alloy corrosion-resistant steel which was immersed in simulating concrete pore solutions with different pH values (13．5 to 9．0) was investigated by various electrochemical techniques including potentiodynamic polarization，electrochemical impedance spectroscopy and capacitance measurements．The results show that the passivity of the alloy corrosion-resistant steel enhances gradually with the increase of the immersion time，and tends to stability when immersed for 3 days with the same pH values．The passivity is not declined but increases significantly with decrease of pH values，indicating excellent passive performance of the alloy corrosion-resistant steel at lower pH values．The chemical composition of passive films was investigated using XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)．The analytical results show that the passive film formed on the alloy corrosion-resistant steel presents a bilayer structure composed of Cr and Fe oxides/hydroxides．The out layer contains mainly Fe3O4，F(xiàn)e2O3and FeOOH (Fe(OH)3)，and the inner layer has Cr2O3and CrOOH(Cr(OH)3)．The films on the alloy corrosion-resistant steel become enriched obviously in Cr oxides while depleted in Fe species as pH values dropping．High chromium oxides provide the films favourable stability and superior corrosion resistance，strengthening the passivity of the alloy corrosionresistant steel at lower pH values．

Key words:alloy corrosion resistant steel; pH values; passive behaviour;passive film

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(51278098)、國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2015CB655100)、江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金資助項目(BY2013091)．

收稿日期:2015-07-10．

作者簡介:艾志勇(1987—)，男，博士生;孫偉(聯(lián)系人)，女，教授，博士生導(dǎo)師，中國工程院院士，sunwei@seu．edu．cn．

DOI:10．3969/j．issn．1001－0505．2016．01．025

中圖分類號:TQ172. 1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:1001－0505(2016) 01-0152-08