沈奇真　潘鋼華，2　占華剛　李　焦

(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京　211189)(2東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京　211189)

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加速碳化條件下界面過渡區(qū)的納米力學(xué)性能

沈奇真1潘鋼華1，2占華剛1李焦1

(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京211189)
(2東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京211189)

摘要:為了研究界面過渡區(qū)(ITZ)對(duì)碳化速率的影響，采用納米壓痕技術(shù)研究了不同水膠比試件碳化前后界面過渡區(qū)的納米力學(xué)性能演化規(guī)律．結(jié)果表明，當(dāng)水膠比λ=0．53和0．35時(shí)，試件界面過渡區(qū)的平均彈性模量分別由碳化前的29．08和33．21 GPa增加到碳化后的43．72和41．74 GPa，而當(dāng)λ=0．23時(shí)試件碳化后界面過渡區(qū)的平均彈性模量則有所降低．同時(shí)，各試件界面過渡區(qū)的平均硬度在碳化后均有所增大，界面過渡區(qū)的尺寸則有所減?。虼?，在加速碳化條件下，不同水膠比試件界面過渡區(qū)的納米力學(xué)性能存在較大差異，且當(dāng)λ= 0．53時(shí)碳化對(duì)界面過渡區(qū)納米力學(xué)性能的影響最顯著．

關(guān)鍵詞:水泥基材料;界面過渡區(qū);碳化;納米力學(xué)性能

引用本文:沈奇真，潘鋼華，占華剛，等．加速碳化條件下界面過渡區(qū)的納米力學(xué)性能［J］．東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，46(1) : 146－151．DOI: 10．3969/j．issn．1001－0505．2016．01．024．

硬化后的混凝土可以分為水泥基相、骨料和界面過渡區(qū)．界面過渡區(qū)是水泥基材料的重要組成部分．研究界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)是揭示水泥基材料性能劣化機(jī)理的關(guān)鍵．界面過渡區(qū)與水泥基材料的性能有著密切的聯(lián)系［1－2］，它對(duì)水泥混凝土的傳輸性能［3］和耐久性有重要影響［4－5］．Xiong等［5］認(rèn)為界面過渡區(qū)(ITZ)是決定混凝土傳輸性能和耐久性的主要因素．關(guān)于界面過渡區(qū)對(duì)水泥基材料在碳化過程中微結(jié)構(gòu)的演變影響規(guī)律已有較多報(bào)道［6－9］．依據(jù)現(xiàn)有碳化機(jī)理［10－11］，碳化后固相組成體積增大，填充了孔隙，導(dǎo)致孔隙率下降，體系更加密實(shí)，從而引起碳化速率下降．但有關(guān)界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)在碳化過程中的演變規(guī)律卻鮮有報(bào)道．本文采用納米壓痕技術(shù)，對(duì)碳化前后界面過渡區(qū)的納米力學(xué)性能演變規(guī)律進(jìn)行了研究．對(duì)水膠比λ=0．23，0．35，0．53的試件界面過渡區(qū)在加速碳化條件下的演變規(guī)律進(jìn)行了探討，揭示其在碳化前后的納米力學(xué)性能．

1　試驗(yàn)材料與方法

1．1材料

水泥為湖北華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·I 52．5普通硅酸鹽水泥，水泥密度為3．15 kg/m3，比表面積為369．6 m2/kg，主要成分見表1．粗集料選取粒徑為30 mm的破碎石灰?guī)r，表觀密度為2 550 kg /m3．采用貴州海天鐵合金磨料有限責(zé)任公司生產(chǎn)的硅灰，其比表面積為22 205 m2/kg，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均符合《高強(qiáng)高性能混凝土礦物外加劑》(GB /T 18736—2002)的要求．選用江蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)的JM-PCA(Ⅳ)型高效減水劑，固含量為30%，減水率為35%．

表1　華新P·I 52．5硅酸鹽水泥的主要化學(xué)成分　%

1．2配合比

為了模擬C30，C50，C80混凝土凈漿－石子界面的情況，設(shè)計(jì)了如表2所示的凈漿配合比．

表2　凈漿配合比　kg

1．3試驗(yàn)方法與設(shè)備

在普通混凝土成型過程中會(huì)加入大量不同尺寸的粗細(xì)集料，因此在成型后很難找到合適的界面過渡區(qū)．本文試驗(yàn)主要關(guān)注的是粗骨料周圍界面過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)變化，故對(duì)傳統(tǒng)的成型工藝進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)了如圖1所示的成型試件．成型所需模具為自制直徑=50 mm、高度h =50 mm的圓柱體模具．成型前，先選定粒徑約為30 mm的粗骨料，洗凈烘干2 h，冷卻至室溫;將粗骨料與特定配合比(見表2)的水泥漿一起攪拌后倒入模具中，當(dāng)模具被填充2/3時(shí)，放入粗骨料，適當(dāng)攪拌后繼續(xù)倒入剩余漿體直至填滿模具．成型過程中，保持石子懸浮于水泥漿中，不可接觸模具的底部或邊壁．試件在24 h后拆模，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)28 d后，將其切成尺寸為15 mm×15 mm×15 mm的小試塊，小試塊表面須同時(shí)包含石子和水泥漿基體兩相(見圖1 (c) )．其中一組采用無水乙醇終止水化，作為碳化前的試樣備用;另一組則放置在二氧化碳濃度為(20±3) %、溫度為(20±2)℃、相對(duì)濕度為(70± 5) %的碳化箱中碳化7 d后取出，作為碳化后的試樣備用．

圖1　成型試件及含界面樣品

采用環(huán)氧樹脂浸漬的方法來固定切割好的試樣．將環(huán)氧樹脂與固化劑以25∶3的質(zhì)量比澆注試樣固化后脫模，并采用二次浸漬的方法解決表面遺留的毛細(xì)孔問題．采用自動(dòng)拋光機(jī)進(jìn)行打磨，并用金剛石油性懸浮液對(duì)樣品表面進(jìn)行逐層拋光．在整個(gè)樣品制備過程中，應(yīng)及時(shí)利用超聲波清洗樣品表面．

納米壓痕試驗(yàn)采用英國MML公司生產(chǎn)的Nano Test納米壓痕儀．根據(jù)文獻(xiàn)［2］，界面過渡區(qū)尺寸約為20～100 μm，故選取10×10的點(diǎn)陣打點(diǎn)，每2個(gè)測(cè)試點(diǎn)之間的間距為10 μm，且點(diǎn)陣一部分打在石子上，另一部分則打在靠近石子的界面過渡區(qū)內(nèi)．每個(gè)測(cè)試點(diǎn)的最大加載為2 mN，以12 mN /min的速度勻速加載，在最大荷載處持荷5 s，然后以12 mN /min的速度勻速卸載．

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

在試驗(yàn)過程中，一部分納米壓痕點(diǎn)陣打在界面的石子上，但為了統(tǒng)計(jì)方便，去掉石子上的點(diǎn)，僅對(duì)水泥基材料上的壓痕點(diǎn)陣進(jìn)行彈性模量和硬度值頻率統(tǒng)計(jì)分析．

2．1彈性模量變化

碳化前后3種水膠比試樣界面過渡區(qū)的彈性模量相對(duì)頻率及相對(duì)頻率差統(tǒng)計(jì)直方圖見圖2．將碳化前的彈性模量相對(duì)頻率減去碳化后同區(qū)間的彈性模量相對(duì)頻率，根據(jù)所得差值作圖，即可得到相應(yīng)的相對(duì)頻率差．在某一彈性模量區(qū)間內(nèi)，若相對(duì)頻率差為正，表示仍有未碳化的反應(yīng)物;若相對(duì)頻率差為負(fù)，則表示碳化生成物(碳酸鈣及其與氫氧化鈣和C-S-H的混合物)較多．

由圖2可知，λ=0．53時(shí)試件界面過渡區(qū)在碳化前的平均彈性模量為29．08 GPa，碳化后為43．72 GPa，提高了50．3%;λ= 0．35時(shí)試件界面過渡區(qū)在碳化前的平均彈性模量為33．21 GPa，碳化后為41．74 GPa，提高了25．7%．碳化后總體平均彈性模量顯著增大，究其原因在于，碳化反應(yīng)前作為反應(yīng)物的C-S-H凝膠和氫氧化鈣的平均彈性模量較小，而碳化反應(yīng)后生成的碳酸鈣的平均彈性模量較大．

圖2　不同水膠比試件碳化前后彈性模量相對(duì)頻率及相對(duì)頻率差統(tǒng)計(jì)直方圖

碳化前λ=0．23時(shí)試件界面過渡區(qū)的平均彈性模量為35．44 GPa，碳化后則為28．58 GPa，降低了19．3%．即碳化使界面過渡區(qū)的平均彈性模量減小，推測(cè)此現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是:①λ= 0．23時(shí)試件水膠比較低，導(dǎo)致水泥基材料中存在較多未水化的水泥顆粒，其彈性模量為100～160 GPa，比水化產(chǎn)物的彈性模量大得多，故碳化前試件界面過渡區(qū)的彈性模量較大;②經(jīng)過7 d碳化后，一部分未水化水泥顆粒發(fā)生水化，但由于碳化時(shí)間較短，且試件本身密實(shí)程度高，碳化速度較慢，故此時(shí)仍存在可碳化的物質(zhì)(C-S-H凝膠和氫氧化鈣)，其彈性模量低于碳酸鈣及未水化水泥顆粒的彈性模量;③水泥基材料本身的不均勻性也會(huì)導(dǎo)致納米壓痕測(cè)試結(jié)果的誤差．

2．2硬度變化

3種水膠比試件碳化前后界面過渡區(qū)的硬度相對(duì)頻率及相應(yīng)區(qū)間的硬度相對(duì)頻率差值統(tǒng)計(jì)直方圖見圖3．根據(jù)碳化前的硬度相對(duì)頻率值減去碳化后同區(qū)間的硬度相對(duì)頻率值所得的差值作圖，即可得到相應(yīng)的相對(duì)頻率差．

圖3　不同水膠比試件碳化前后硬度頻率及頻率差統(tǒng)計(jì)直方圖

由圖3可以看出，λ=0．53，0．35，0．23時(shí)試件界面過渡區(qū)在碳化前的平均硬度分別為0．91，1．12，1．53 GPa，碳化后的平均硬度分別為1．46，1．43，1．66 GPa．碳化使得過渡區(qū)硬度提高幅度分別為60．4%，27．7%，8．5%．碳化反應(yīng)使λ=0．53，0．35時(shí)試件界面過渡區(qū)的平均硬度大幅提高．對(duì)于高水膠比試件，經(jīng)過碳化前及碳化過程中的養(yǎng)護(hù)，水泥顆粒充分水化，生成大量低硬度的C-S-H凝膠及氫氧化鈣，而碳化后的產(chǎn)物碳酸鈣硬度較大，因此碳化反應(yīng)后界面過渡區(qū)的硬度存在較大幅度的增長．而對(duì)于λ= 0．23的試件，界面過渡區(qū)處的未水化水泥顆粒含量較大，水化產(chǎn)物C-S-H凝膠及氫氧化鈣含量較少，即可碳化物質(zhì)較少，故碳化產(chǎn)物也較少，最終導(dǎo)致碳化后硬度增長幅度較小．

2．3尺寸變化

為了研究碳化前后不同水膠比試樣的界面過渡區(qū)尺寸變化，按照2．1節(jié)中實(shí)驗(yàn)方法延長碳化時(shí)間至14 d，進(jìn)行納米壓痕實(shí)驗(yàn)，在界面過渡區(qū)附近打下點(diǎn)陣，統(tǒng)計(jì)得到不同水膠比試樣中界面過渡區(qū)附近平均彈性模量和平均硬度與界面距離的變化規(guī)律．

圖4為不同水膠比試件在碳化前后ITZ附近彈性模量的變化曲線．圖中，橫坐標(biāo)為0的點(diǎn)表示界面，負(fù)數(shù)表示打在粗骨料上的點(diǎn)與界面的距離，正數(shù)表示漿體與界面的距離．由圖可知，碳化前，λ=0．53時(shí)試件界面過渡區(qū)尺寸約為50～60 μm，碳化后則變?yōu)?0～40 μm，即碳化后尺寸明顯減小，這是因?yàn)樘蓟罂紫睹軐?shí)，從而減小了界面過渡區(qū)與附近基體的差別．λ= 0．35，0．23時(shí)的試件具有相似的規(guī)律:碳化前，λ= 0．35時(shí)試件界面過渡區(qū)尺寸約為50 μm，碳化后降為20～30 μm;碳化前λ=0．23時(shí)試件界面過渡區(qū)尺寸為30～40 μm，碳化后降為20～30 μm．由此表明，碳化會(huì)導(dǎo)致界面過渡區(qū)尺寸減小，對(duì)界面微結(jié)構(gòu)有著重要的影響．

圖4　碳化前后ITZ附近彈性模量變化曲線

圖5　碳化前后ITZ附近硬度變化曲線

碳化過程對(duì)于不同水膠比試件的減小程度不同，對(duì)低水膠比試件的減小程度不如高水膠比試件顯著．究其原因在于:①低水膠比試件中界面處未水化水泥顆粒較多，可快速碳化的物質(zhì)較高水膠比試件中少，故碳化生成物較少;②低水膠比試件的界面本身較密實(shí)，導(dǎo)致CO2擴(kuò)散通量較小，從而降低了界面處的碳化程度．綜上所述，碳化后各水膠比試件的界面過渡區(qū)尺寸均有所減小，但界面過渡區(qū)并未消失，界面特征仍較顯著．

圖5為不同水膠比試件在碳化前后ITZ附近硬度變化曲線．由圖可知，碳化前后各試件界面過渡區(qū)的尺寸與上述界面過渡區(qū)尺寸基本保持一致．

文獻(xiàn)［12］指出，界面過渡區(qū)的孔隙率可達(dá)基材孔隙率的2～3倍，從而證明了界面過渡區(qū)是水泥基材料的薄弱環(huán)節(jié)，能夠成為CO2擴(kuò)散的快速通道．本文試驗(yàn)結(jié)果表明，碳化后ITZ更加密實(shí)，尺寸減小，由此可以推斷，碳化后CO2在ITZ處的擴(kuò)散通量會(huì)相應(yīng)減?。?/p>

3　結(jié)論

1)碳化后不同水膠比試件界面過渡區(qū)處的納米力學(xué)性能均呈現(xiàn)出不同程度的提高．對(duì)于λ= 0．53，0．35的試件，碳化后界面過渡區(qū)的平均彈性模量分別提高了50．3%和25．7%;對(duì)于λ= 0．23的試件，大量未水化水泥顆粒的存在使得碳化后界面處彈性模量并未提高．

2)碳化后，對(duì)于λ=0．53，0．35，0．23的試件，界面過渡區(qū)的平均硬度提高幅度分別為60．4%，27．7%，8．5%．水膠比越小，碳化后硬度增長幅度越?。?/p>

3)碳化后3種水膠比試件的ITZ尺寸均有所減小，但界面過渡區(qū)并未消失，界面特征仍較顯著．

參考文獻(xiàn)(References)

［2］Mondal P．Nanomechanical properties of cementitious materials［D］．Evanston，IL，USA: Northwest University，2008．

［3］Dinakar P，Babu K G，Santhanam M．Durability properties of high volume fly ash self compacting concretes ［J］．Cement and Concrete Composites，2008，30 (10) : 880－886．DOI: 10．1016/j．cemconcomp．2008．06．011．

［4］Valcuende M，Parra C．Natural carbonation of selfcompacting concretes［J］．Construction and Building Materials，2010，24(5) : 848－853．DOI: 10．1016/j．conbuildmat．2009．10．021．

［5］Xiong G Q，Luo B Y，Wu X，et al．Influence of silane coupling agent on quality of interfacial transition zone between concrete substrate and repair materials［J］．Cement and Concrete Composites，2006，28 (1) : 97－101．DOI: 10．1016/j．cemconcomp．2005．09．004．

［6］Leemann A，Münch B，Gasser P，et al．Influence of compaction on the interfacial transition zone and the permeability of concrete［J］．Cement and Concrete Research，2006，36(8) : 1425－1433．DOI: 10．1016/j．cemconres．2006．02．010．

［7］Maghsoodi V，Ramezanianpour A．Effects of volumetric aggregate fraction on transport properties of concrete and mortar［J］．Arabian Journal for Science and Engineering，2009，34(2) : 327－335．

［8］Houst Y F，Wittmann F H．Depth profiles of carbonates formed during natural carbonation［J］．Cement and Concrete Research，2002，32(12) : 1923－1930．

［9］Hyvert N，Sellier A，Duprat F，et al．Dependency of C-S-H carbonation rate on CO2pressure to explain transition from accelerated tests to natural carbonation［J］．Cement and Concrete Research，2010，40(11) : 1582－1589．DOI: 10．1016/j．cemconres．2010．06．010．

［10］Rostami V，Shao Y，Boyd A J，et al．Microstructure of cement paste subject to early carbonation curing［J］．Cement and Concrete Research，2012，42(1) : 186－193．DOI: 10．1016/j．cemconres．2011．09．010．

［11］Bouchaala F，Payan C，Garnier V，et al．Carbonation assessment in concrete by nonlinear ultrasound［J］．Cement and Concrete Research，2011，41(5) : 557－559．DOI: 10．1016/j．cemconres．2011．02．006．

［12］Basheer L，Basheer P A M，Long A E．Influence of coarse aggregate on the permeation，durability and the microstructure characteristics of ordinary Portland cement concrete［J］．Construction and Building Materials，2005，19(9) : 682－690．DOI: 10．1016/j．conbuildmat．2005．02．022．

Nanomechanical properties of interfacial transition zone under accelerated carbonation

Shen Qizhen1Pan Ganghua1，2Zhan Huagang1Li Jiao1
(1School of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China)
(2Jiangsu Key Laboratory of Civil Engineering Materials，Southeast University，Nanjing 211189，China)

Abstract:In order to study the influence of the interfacial transition zone (ITZ) on the carbonation rate，the nanomechanical property evolution of the ITZ of specimens with different water-cement ratios，both before and after carbonation，is investigated by using nanoindentation technique．The results show that after carbonation，the average elasticity modulus of the ITZ of the specimens with the water-binder ratio λ of 0．53 and 0．35 increase from 29．08 and 33．21 GPa to 43．72 and 41．74 GPa，respectively，while that of the specimen with λ=0．23 decreases．Meanwhile，after carbonation，the average hardness of each specimen increases but the size of the ITZ decreases．Therefore，under the accelerated carbonation condition，the nanomechanical properties of the ITZ of specimens with different water-cement ratios are distant，and the influence of carbonation on the nanomechanical properties of the ITZ is the most significant when λ=0．53．

Key words:cement-based material; interfacial transition zone; carbonation;nanomechanical property

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51178103)．

收稿日期:2015-07-20．

作者簡介:沈奇真(1988—)，女，博士生;潘鋼華(聯(lián)系人)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，101004929@ seu．edu．cn．

DOI:10．3969/j．issn．1001－0505．2016．01．024

中圖分類號(hào):TU528

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1001－0505(2016) 01-0146-06