周治雷, 王鵬程, 陸 明

(南京理工大學化工學院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

氮雜環(huán)類化合物常見于我們的日常生活和生產中，是醫(yī)藥，農藥，含能材料等多個領域中必不可少的有機中間體和化工原料。因而，氮雜環(huán)類化合物的合成顯得格外重要。本課題組主要從事氮雜環(huán)類含能材料合成的研究，醛胺縮合反應是合成氮雜環(huán)類化合物的主要方法之一[1-2]。很多高能量密度化合物都具有氮雜環(huán)結構，例如硝基甘脲類化合物作為一類高能量密度化合物，具有能量高、高密度、穩(wěn)定性良好等優(yōu)點； 2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬-8-酮，俗稱K-56，是一種氮雜環(huán)高能量密度材料，其晶體密度為1.92 g·cm-3，Kamlet公式計算爆速為9015 m·s-1，爆壓為37.67 GPa[3]； 此外被稱為高能炸藥代表的六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW)[4-7]，是一個由兩個五元環(huán)及一個六元環(huán)組成的籠形硝胺，在很多方面都有優(yōu)良的性能，如晶體密度達 2.04～2.05 g·cm-3、爆速達9.5～9.6 km·s-1、爆壓達43～44 GPa等。很多氮雜環(huán)類含能化合物都在已被研制或正在研制過程中，而研制過程中所用催化劑大多為傳統(tǒng)強腐蝕性無機酸，且催化性能并不是很好，不僅對設備腐蝕嚴重，而且后處理時產生大量的含酸廢水，嚴重污染了環(huán)境[8]。

離子液體是一種新型的綠色催化劑，主要由有機陽離子、無機或有機陰離子構成，是一種在室溫或近室溫下呈液態(tài)的鹽類，具有較好的熱穩(wěn)定性、溶解性和不揮發(fā)、不易燃、不易爆等特性，是綠色化學發(fā)展的方向之一[9-13]。離子液體在有機合成中的應用極其廣泛，并顯示出反應速率快、轉化率高、選擇性高、可循環(huán)使用等優(yōu)點[14]。離子液體在醛胺縮合等有機合成反應中表現出很高的催化活性，能有效地促進多種有機縮合反應的進行，顯著地提高反應的選擇性和收率，顯示出美好的應用前景。Wang[15]報道了離子液體催化下2,5-己二酮和脂肪胺或芳香胺的縮合反應,發(fā)現在離子液體中,無需外加催化劑,室溫下即可快速生成單一產物吡咯。Ranu[16]等利用離子液體催化鄰苯二胺與芳香醛的縮合反應，合成苯并咪唑類化合物，在室溫下反應4～7 h，收率大于80%，且離子液體多次重復使用效果良好。文獻[17]利用室溫離子液體作為催化劑，催化芳香醛、尿素和乙酰乙酸乙酯三組分發(fā)生縮合反應，制備3,4-二氫嘧啶2-酮化合物，反應條件溫和，時間短，且不需要另外添加溶劑。

目前，使用酸性離子液體催化醛胺縮合反應的研究報道相對較少，同時使用的酸性離子液體一般比較老舊，在各類化學反應中的應用較為局限，因此合成新型酸性離子液體顯得尤為重要。本研究設計合成了一種新型酸性離子液體1-十二烷基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氫鹽[C3SO3HDoim]HSO4，同時以三種已有酸性離子液體作為比較，探索酸性離子液體催化醛胺縮合反應制備多氮雜環(huán)化合物的催化性能。選取的三種氮雜環(huán)化合物分別為甘脲、2,5,7,9-四氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬酮-8和六芐基六氮雜異伍茲烷。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：N-甲基咪唑(99%)、1,3-丙烷磺酸內酯(99%)： 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 三乙胺、脲、乙二胺、乙二醛： 國藥集團化學試劑有限公司; 以上試劑均為分析純。

儀器： 紅外光譜由NICOLET Impact 410型紅外光譜儀測定(KBr壓片)；1H NMR 在Bruker AVANCE 300(500 MHz)上測定；13C NMR在Bruker AVANCE 300(125 MHz)上測定； 質譜由FININIGAN Trace Ultra-Trace DSQ GC/MS檢測新型酸性離子液體催化劑，產物熔點測定采用SGWX-4熔點儀，元素分析由Vario EL III型元素分析儀測定。

2.2 實驗過程

2.2.1 酸性離子液體的合成

N-甲基咪唑酸鹽離子液體[18][HMim]X (X=HSO4、NO3)，三乙銨基丙磺酸硫酸氫鹽[8][TEPSA]HSO4和 1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氫鹽[19][C3SO3HMim]HSO4的合成分別按照文獻所示方法，合成路線見Scheme 1。[HMim]HSO4,1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz),δ: 3.82(s, 3H), 7.45(s, 1H), 7.51(s, 1H), 8.81(s, 1H); [TEPSA]HSO4,1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz),δ: 1.15(t,J=5.0, 9H), 1.85～1.91(m, 2H), 2.54(t,J=5.0, 2H), 3.17～3.21(m, 6H), 3.26～3.30(m, 2H); [C3SO3HMim] HSO4,1H NMR (DMSO-d6500 MHz),δ: 2.10～2.15(m, 2H), 2.53～2.56(t, 2H), 3.87(s, 3H), 4.30～4.33(t, 2H), 7.71(s, 1H), 7.79(s, 1H), 9.13(s, 1H)。 MS (ESI) [M+H]+:m/z205.04。

1-十二烷基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氫鹽[C3SO3HDoim]HSO4的合成

第一步： 在120 mL新制備的1 mol·L-1乙醇鈉/乙醇溶液中加入咪唑(0.1 mol, 6.8 g)，70 ℃恒溫反應8 h，制得紅棕色的咪唑鈉乙醇溶液[20-21]，向其中加入等摩爾的1-溴十二烷，70 ℃反應8 h，生成白色固體沉淀，抽濾，濾液用無水乙醚(3×30 mL)萃取，減壓蒸餾除去有機溶劑得到N-十二烷基咪唑21.5 g，產率91.1%。第二步：在無溶劑條件下，向第一步產品中加入等摩爾的1,3-丙烷磺酸內酯，控制50 ℃反應10 h得黃褐色粘稠液體，再加入等摩爾的98%硫酸，80 ℃反應6 h，生成無色至淡黃色粘稠液體，經真空干燥4 h除去水分，無水乙醚(3×30 mL)洗滌，90 ℃真空干燥4 h，即得到酸性離子液體[C3SO3HDoim]HSO434.8 g，產率83.9%。如Scheme 2所示。1H NMR (DMSO-d6500 MHz),δ: 0.77(t,J=5.0, 3H), 1.16(s, 19H), 2.04～2.11(m, 3H), 2.45～2.51(m, 3H), 3.38～3.40(m, 1H), 4.25(t,J=5.0, 3H), 7.70(s, 2H), 9.07(s, 1H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz),δ: 13.18, 21.97, 25.45, 25.75, 25.82, 28.13, 28.24, 28.38, 28.55, 29.25, 29.42, 31.08, 47.39, 48.54, 48.90, 122.38, 122.44, 135.96. IR (KBr,ν/cm-1): 3147, 2926, 2857, 1697, 1564, 1456, 1138, 1026, 865, 741, 573; MS (ESI) [M+H]+:m/z359.17. Anal. Calcd. for C18H36N2S2O7: C 47.34, H 7.95, N 6.14, S 14.04; Found C 47.56, H 7.92, N 6.23, S 14.07。

Scheme1Synthesis of acidic ionic liquids

Scheme2Synthesis of [C3SO3HDoim]HSO4

2.2.2 酸性離子液體催化多氮雜環(huán)含能材料中間體的合成

四氫-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮(甘脲)的合成[22]:

將NH2CONH2，H2O依次加入三口瓶中，攪拌溶解后升溫至80 ℃，緩慢滴加酸性離子液體，調節(jié)溶液pH=2，加入40%乙二醛水溶液，保溫反應5 h。冷卻至室溫后抽濾，濾餅依次用水，丙酮洗滌，真空干燥得白色固體。如Scheme 3所示。m.p.296～298 ℃;1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz),δ: 5.24(s, 2H), 7.17(s, 4H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz),δ: 162.13, 65.42; IR (KBr,ν/cm-1): 3310, 1760, 1680, 1514, 1410, 1340, 1242, 1107, 996, 890, 760, 606, 469。 Anal. Calcd. for C4H6N4O2: C 33.80, H 4.26, N 39.43; Found C 33.82, H 4.38, N 39.50。

Scheme3Synthesis of tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5-(1H, 3H)-dione

2,5,7,9-四氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬酮-8的二鹽酸鹽一水合物的合成[23]：

30 ℃攪拌下，將7.4 mL 99%乙二胺滴加入裝有12 mL 40%乙二醛水溶液的三口瓶中，調節(jié)pH值至9.5，保溫40 min，冷至10～15 ℃； 加入一定量的離子液體，攪拌下滴加37%的鹽酸，然后加入6 g脲，30 ℃下攪拌4 h。抽濾，乙醇洗滌濾餅，烘干得產物。如Scheme 4所示。m.p.163～166 ℃;1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz),δ: 3.83(t, 4H), 5.23(s, 2H), 7.64(s, 2H), 8.38(s, 4H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz),δ: 161.63, 64.95, 35.61; IR (KBr,ν/cm-1): 3400, 3205, 2935, 2745, 1763, 1705, 1540, 1450, 1415, 1254, 1120。 Anal. Calcd. for C5H14N4O2Cl2: C 25.70, H 5.97, N 23.69; Found C 25.74, H 6.05, N 23.95。

Scheme4Synthesis of 2,5,7,9-tetrazobicyclo[4,3,0]nonan-8-one

六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)的合成[24]:

取乙腈、水、芐胺加入三口瓶中，滴加一定量離子液體。攪拌20 min，滴加40%乙二醛水溶液，以冷水冷卻反應。加料后繼續(xù)攪拌15 min，室溫下放置一段時間，抽濾，冷乙腈洗滌濾餅，烘干得粗品HBIW。 將粗品放入丙酮中，60 ℃回流2 h，室溫靜置24 h，抽濾，冷乙腈洗滌，得白色針狀晶體。如Scheme 5所示。 m.p.158～159 ℃;1H NMR (CDCl3, 300 MHz),δ: 3.64(s, 2H), 4.10～4.22(m, 16H), 7.24～7.35(m, 30H);13C NMR (CDCl3, 75 MHz),δ: 140.71, 129.15, 128.31, 128.11, 128.03, 126.70, 126.60, 80.58, 77.42, 56.85, 56.18; IR (KBr,ν/cm-1): 2900, 2700, 1498, 1456, 1354, 1170, 970, 920, 720。 Anal. Calcd. for C48H48N6: C 81.32, H 6.82, N 11.86; Found C 81.40, H 6.95, N 11.93。

Scheme5Synthesis of HBIW

3 結果與討論

3.1 離子液體催化四氫-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮(甘脲)的合成

3.1.1 不同離子液體催化合成甘脲

按2.2.2節(jié)所述實驗方法進行縮合反應，實驗條件為： 脲(100 mmol)，40%乙二醛水溶液(50 mmol)，酸性離子液體(5 mmol)，反應時間5 h，反應溫度90 ℃。結果見表1。

表1不同催化劑對反應的影響

Table1Influence of different catalysts on reaction

No.catalystsloading/mmolyield/%1HCl8772HCl10773[HMim]HSO45804[HMim]NO35805[TEPSA]HSO45856[C3SO3HMim]HSO45867[C3SO3HDoim]HSO4595

表1結果表明，在給定條件下，相比于傳統(tǒng)的無機酸催化劑，離子液體表現出較強的催化活性，且用量少。而選取的幾種離子液體中，1-十二烷基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氫鹽催化性能最好(No.7)，這可能是由于其功能化官能團磺酸基團和十二烷基的作用導致的?；撬峄鶊F是親水性的，而十二烷基碳鏈易溶于有機相，這使得此種離子液體能夠很好地參與反應。

3.1.2 離子液體[C3SO3HDoim] HSO4催化合成甘脲反應條件的優(yōu)化

按2.2.2節(jié)所述實驗方法進行縮合反應，實驗條件為： 脲(100 mmol)，40%乙二醛水溶液(50 mmol)，結果見表2。

表2甘脲合成反應條件的優(yōu)化

Table2Optimization of the synthesis reaction conditions of glycoluril

No.loadingofILs/mmoltemperature/℃time/hyield/%139057925905953890592456058355120594659038775907958590995

表2結果表明，隨著離子液體用量的增加，甘脲的收率也越高，當離子液體用量過高時，收率反而下降，這可能是溶劑化效應導致的結果(No.1～No.3)。另外，反應溫度對收率也有一定影響，90 ℃是反應的最佳溫度，過高過低對產率都會產生影響(No.2,No.4,No.5)。最佳反應時間為5 h，延長反應時間并不能增加收率。

離子液體[C3SO3HDoim]HSO4對合成甘脲的醛胺縮合反應催化活性好，操作簡單，產物易分離。鑒于離子液體[C3SO3HDoim]HSO4較強的催化性能，筆者曾嘗試將其應用于其他含能材料中間體的合成，如2,5,7,9-四氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬酮-8，六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)等，以期達到較好的效果。

3.2 離子液體[C3SO3HDoim]HSO4催化2,5,7,9-四氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬酮-8的合成

按2.2.2節(jié)所述實驗方法進行縮合反應，實驗條件為： 99%乙二胺(7.4 mL)，40%乙二醛(12 mL)，一定量離子液體[C3SO3HDoim]HSO4，37%濃鹽酸，脲(0.1 mol，6 g)。結果見表3。

表3結果表明，在鹽酸存在下，離子液體[C3SO3HDoim]HSO4作為反應的促進劑，隨著離子液體用量的增大，產率逐漸增大；當離子液體用量為脲用量的10%時，產率最高；再次增加離子液體用量時，產率反而降低。因此，離子液體用量為脲用量的10%時，效果最好(No.1～No.4)。當僅有離子液體，無鹽酸參與反應時，產率低至40%，這說明產率的提高是離子液體和鹽酸同時作用的結果(No.5和No.6)。

表3離子液體和鹽酸用量對化合物產率的影響

Table3Effect of ILs and HCl loading on the yield

No.loadingofILs/mmolHCl/mLyield/%10207325207931020894152087510040615049

根據本課題組前期研究成果[25]，推測本反應可能的機理如Scheme 6 所示，首先乙二醛和乙二胺縮合生成2,3-二羥基哌嗪，后者脫去兩分子水生成希夫堿，然后在鹽酸和酸性離子液體中希夫堿進一步生成亞胺正離子，而亞胺正離子活性高易于脲發(fā)生縮合反應，形成鹽酸鹽的水合物析出。酸性離子液體存在，不僅在于其改變了溶液的離子環(huán)境，而且其陽離子起到了表面活性劑的作用，使得此水合物易于析出。

Scheme6The mechanism for the synthesis of 2,5,7,9-tetrazobicyclo[4,3,0]nonan-8-one

3.3 離子液體[C3SO3HDoim]HSO4催化六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)的合成

按2.2.2節(jié)所述實驗方法進行縮合反應，實驗條件為： 乙腈55 mL，水(5 mL)，芐胺 (5.9 g，55 mmol)，40%乙二醛(3.63 g)，一定量酸性離子液體[C3SO3HDoim]HSO4。結果見表4。

表4結果表明，隨著離子液體用量增加，HBIW產率逐漸提高，達到3 mmol時HBIW產率最高達81%。再增加離子液體用量，HBIW產率明顯降低。這是因為該縮合反應所需要的pH值應為9.5左右[24]，酸性條件下，pH值過低，則會抑制縮合反應的進行。反應液靜置時間為10 h 時，HBIW產率最高，隨著時間加長，產率有些許降低，這可能是由于溶劑化作用使HBIW難于析出導致的。故當酸性離子液體[C3SO3HDoim]HSO4加入量為3 mmol，靜置時間達10 h，HBIW收率最高，可達81%。

表4六芐基六氮雜異伍茲烷合成反應條件的優(yōu)化

Table4Optimization of the synthesis reaction conditions of HBIW

No.loadingofILs/mmolstandingtime/hyield/%1)12)0207221107433108145106053566631580732078

Note: 1) Yields refer to those of purified isolated products；

2) HCOOH(88%, 0.29 g) was added.

3.4 離子液體[C3SO3HDoim]HSO4的重復使用

從經濟和環(huán)境保護方面考慮，催化劑的循環(huán)利用性能是考察催化材料的一項重要指標，而離子液體的一個重要特征就是可循環(huán)使用。本實驗著重考察了離子液體[C3SO3HDoim]HSO4的重復使用性能。反應結束濾出產物，催化體系經減壓蒸餾除去大部分水分和有機溶劑后，不需進一步處理，直接應用在下次反應中，其使用性能如圖1所示。實驗結果表明，對于三種含能材料中間體的合成，離子液體[C3SO3HDoim]HSO4均可以重復使用6次，其催化性能變化不大，催化活性的稍微降低可能與產物分離時離子液體的流失有關。離子液體的重復使用研究，均是在最優(yōu)實驗條件下進行的。甘脲(A)： 脲(100 mmol)，40%乙二醛水溶液(50 mmol)，[C3SO3HDoim]HSO4(5 mmol)，反應時間5 h，反應溫度90 ℃； 2,5,7,9-四氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬酮-8(B)： 99%乙二胺(7.4 mL)，40%乙二醛(12 mL)，[C3SO3HDoim]HSO4(10 mmol)，37%濃鹽酸(20mL)，脲(0.1 mol，6 g)； HBIW(C)： 乙腈55 mL，水(5 mL)，芐胺 (5.9 g，55 mmol)，40%乙二醛(3.63 g)，[C3SO3HDoim]HSO4(3 mmol)，靜置時間為10 h。

圖1離子液體的重復使用

Fig.1Recyclability of ILs

4 結 論

(1) 設計合成了一種新型酸性離子液體1-十二烷基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氫鹽[C3SO3HDoim]HSO4，并通過1H NMR，13C NMR，IR，MS，元素分析進行了表征。

(2) 以酸性離子液體[C3SO3HDoim]HSO4為催化劑，制備氮雜環(huán)化合物甘脲、2,5,7,9-四氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬酮-8和六芐基六氮雜異伍茲烷，并進行了表征，探索了合成的最佳條件，收率分別為95%，89%，81%。

(3) 新型酸性離子液體[C3SO3HDoim]HSO4對催化醛胺縮合反應制備多氮雜環(huán)化合物有較好的催化活性，反應結束濾出產物，催化體系經減壓蒸餾后無需進一步處理即可進行下次實驗，且能重復使用6次，而催化性能基本保持不變。

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