張至斌, 尹 磊, 李 彤, 秦 澗, 殷 昕, 張建國

(北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100081)

1 引 言

新型環(huán)境友好型綠色起爆藥已成為如今火工藥劑研究者的工作重點(diǎn)之一[1-3]。以高氯酸·四氨·雙(5-硝基四唑)合鈷(Ⅲ)(BNCP)、硝基四唑亞銅、硝氨基四唑鈣為代表的四唑類綠色起爆藥則以其高能、低毒等特點(diǎn)為起爆藥研究領(lǐng)域提供了新的方向[4-6]。高氮四唑類衍生物結(jié)構(gòu)含有大量的N—N和C—N鍵,具有芳香結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,具有較好的熱穩(wěn)定性,較高的正生成焓以及較大的產(chǎn)氣量等特點(diǎn),且其分解產(chǎn)物主要為N2,對(duì)環(huán)境無污染,在構(gòu)筑新型環(huán)保型起爆藥方面具有廣闊前景[7-9]。

Tselinskii[10]于2001年首次報(bào)道了1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(BTO)的合成。國內(nèi)外研究者對(duì)其進(jìn)行了大量的研究,合成報(bào)道了一系列含能離子鹽,其中最具代表性的是5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨鹽(TKX-50)[11-15]。Fischer和Klapt?ke[16]于2013年首次報(bào)道了BTO堿金屬鹽與堿土金屬鹽的合成,對(duì)部分鹽的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述,并系統(tǒng)研究其煙火藥領(lǐng)域的應(yīng)用。國內(nèi)畢福強(qiáng)[17]也于2015年對(duì)其堿金屬鹽溶解度等相關(guān)性能進(jìn)行報(bào)道,其中1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑鉀(BTOK)可作為潛在的氣體發(fā)生劑和消焰劑。然而對(duì)BTOK的晶體結(jié)構(gòu)則未見報(bào)道,同時(shí)對(duì)其在起爆藥領(lǐng)域的探索也相應(yīng)缺乏。

基于此,本研究以1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(BTO)為起始物質(zhì),合成新型綠色起爆藥——1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑鉀(BTOK),首次培養(yǎng)獲得BTOK的單晶,并利用X-射線單晶衍射儀對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定。采用差示掃描量熱分析技術(shù)(DSC)和熱重分析技術(shù)(TG-DTG)研究其熱分解性能。根據(jù)國軍標(biāo)相關(guān)規(guī)定對(duì)其5 s延滯期爆發(fā)點(diǎn),撞擊、摩擦及靜電感度進(jìn)行測試。

2 實(shí)驗(yàn)部分

試劑: 乙二醛、鹽酸羥胺、乙醇等,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,BTO為實(shí)驗(yàn)室根據(jù)文獻(xiàn)方法[10]自制,實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑鉀(BTOK)根據(jù)文獻(xiàn)[16]制備,具體合成路線見Scheme 1。

儀器及測試條件: Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀: 石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)光源,測試溫度298 K,晶體結(jié)構(gòu)通過直接法由SHELXS-97解析得到[18],并由全矩陣最小二乘法精修由SHELXL-97程序完成[19]; Perkin-Elmer公司Pyris-1型DSC分析儀和TG-DTG熱重分析儀: 流動(dòng)N2氣氛,流速 20 mL·min-1。

Scheme 1 Synthesis route of dipotassium 5,5′-Bis(tetrazole-1-oxide) (BTOK)

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

通過緩慢蒸發(fā)溶劑方法,培養(yǎng)得到適合進(jìn)行單晶衍射的BTOK晶體,選取尺寸為0.12 mm×0.10 mm×0.08 mm的晶體進(jìn)行單晶衍射分析,其晶體結(jié)構(gòu)詳細(xì)參數(shù)見表1。該晶體參數(shù)被劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中心保存(CCDC,No.1405690)。結(jié)果表明其屬于正交晶系,空間群Cmca,密度2.274 g·cm-3,每個(gè)晶胞中含有8個(gè)分子。其結(jié)構(gòu)及堆積圖見圖1和圖2。表2及表3分別列出晶體結(jié)構(gòu)的主要鍵長鍵角。

表1 BTOK的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

Table 1 Crystal data and structure refinement details for BTOK

parameterBTOKempiricalformulaC2N8O2K2formulamass246.30temperature/K298(2)crystalsystemorthorhombicspacegroupCmcaZ8a/?12.7164(11)b/?10.6458(8)c/?10.6304(9)α/(°)90β/(°)90γ/(°)90cellvolume/?31439.1(2)Dc/g·cm-32.274μ/mm-1(MoKα)1.303F(000)976θ/(°)3.15～25.01h,k,andlrange-15to11,-12to12,-10to12reflectionscollected3290reflectionsunique[Rint]9651[Rint=0.0724]data/restraint/parameter651/0/107goodness-of-fitonF21.082R1,wR2[I>2σ(I)]R1=0.0663,wR2=0.1652R1,wR2(alldata)R1=0.0849,wR2=0.1807Δρmax,Δρmin(e·?-3)0.941,-0.611

Note:w=1/[s2(Fo2)+(0.0809P)2+16.1048P] whereP=(Fo2+2Fc2)/3.

圖1 BTOK的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1 Molecular structure of BTOK

圖2 BTOK的晶胞堆積圖

Fig.2 Packing diagram ofthe molecular BTOK in the crystal lattice

由圖1可知,在反應(yīng)中BTO兩個(gè)羥基H均失去,與KOH發(fā)生酸堿中和反應(yīng),成鹽可表示為(K+)2(BTO)2-。 每個(gè)最小不對(duì)稱單元中含有一個(gè)中心K+,1個(gè)BTO2-。BTO2-在配位結(jié)構(gòu)中起到螯合配體與橋聯(lián)配體的作用,四唑環(huán)中N(8)、O(1)與K(1),N(4)、O(2)與K(2)分別構(gòu)成螯合結(jié)構(gòu),同時(shí)四唑環(huán)兩側(cè)N、O原子分別與不同的K配位,形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)。K(1)與位于不同片層的4個(gè)BTO配體發(fā)生配位,其中一個(gè)BTO配體提供N(8)和O(1),兩個(gè)配體分別提供兩個(gè)N原子(N(3A)、N(7A)與N(3B)、N(7B))構(gòu)成螯合配位結(jié)構(gòu),剩余BTO配體提供O(1A)形成單齒配體,最終形成7配位不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。由堆積圖可知該配合物為片層結(jié)構(gòu),BTO2-與K+片層交替排列,不同片層的BTO配體與K+交替排列構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

相對(duì)于BTO上的羥基H原子,K的原子序數(shù)高于H,原子半徑比H大,則與K+形成配位鍵以后,BTO配體中四唑環(huán)上的電子更傾向于向羥基O富集,致使O上的電子云密度相對(duì)于BTO單體上O原子增加。這導(dǎo)致O(1)與N(1),O(2)與N(5)之間的吸引力增加,致使N—O鍵的鍵長變短,BTO單體的N—O鍵長為1.347 ?,而在與K+形成配位后,N—O鍵長分別變?yōu)?.229 ?和1.223 ?。另一方面,由于BTO四唑環(huán)上的電子多向O原子上富集,BTO四唑環(huán)上大π鍵的電子云密度降低,致使四唑環(huán)發(fā)生擴(kuò)張現(xiàn)象,直接體現(xiàn)在環(huán)上的鍵長均變大,例如BTO中N(1)—C(1)的鍵長為1.327 ?,與K配位后變?yōu)?.346 ?和1.331 ?,而N(3)—N(2)的鍵長由1.282 ? 變?yōu)?.344 ?和1.367 ?。同時(shí)由于N—N鍵以及N—C鍵的擴(kuò)張程度不一樣,導(dǎo)致與BTO相比,其鍵角大小有些增加,有些減小。

表2 BTOK的部分鍵長

Table 2 Selected bond lengths for BTOK

bondlength/?bondlength/?bondlength/?bondlength/?K(1)—N(3A)2.841(12)K(1)—N(3B)2.841(12)K(1)—N(7A)2.841(12)K(1)—N(7B)2.841(12)K(1)—O(1)2.843(9)K(1)—O(1A)2.843(9)K(1)—N(8)2.957(19)K(2)—N(3A)2.746(12)K(2)—N(3B)2.746(12)K(2)—N(7A)2.766(12)K(2)—N(7B)2.766(12)K(2)—O(2)2.864(9)K(2)—O(2A)2.864(9)K(2)—N(4)2.969(19)N(1)—C(1)1.346(15)N(4)—C(1)1.480(2)N(2)—N(1)1.435(18)N(2)—N(3)1.344(13)N(3)—N(4)1.395(16)N(1)—O(1)1.229(16)N(5)—O(2)1.223(17)N(5)—C(2)1.331(15)N(5)—N(6)1.407(17)N(6)—N(7)1.367(14)N(7)—N(8)1.390(18)N(8)—C(2)1.490(2)C(1)—C(2)1.336(12)

表3 BTOK的部分鍵角

Table 3 Selected bond angles for BTOK

bondangle/(°)bondangle/(°)bondangle/(°)N(3A)—K(1)—N(7A)75.1(3)N(3B)—K(1)—N(7B)74.9(3)N(3A)—K(1)—N(7B)74.9(3)N(3B)—K(1)—N(7B)75.1(3)N(7A)—K(1)—N(7B)119.3(6)N(3A)—K(1)—O(1)167.0(3)N(7A)—K(1)—O(1)117.7(3)N(7B)—K(1)—O(1)94.8(3)N(3A)—K(1)—O(1A)167.0(3)N(3B)—K(1)—O(1A)65.3(3)N(7A)—K(1)—O(1A)94.8(3)N(7B)—K(1)—O(1A)117.7(3)N(3A)—K(2)—N(3B)168.8(5)N(3A)—K(2)—N(7A)116.7(3)N(3B)—K(2)—N(7A)72.2(3)N(3A)—K(2)—N(7B)72.2(3)N(3B)—K(2)—N(7B)116.7(3)N(7A)—K(2)—N(7B)85.5(6)N(3A)—K(2)—O(2)73.0(3)N(3B)—K(2)—O(2)96.6(3)N(7A)—K(2)—O(2)161.9(4)N(7B)—K(2)—O(2)112.5(3)N(3A)—K(2)—O(2A)96.6(3)N(3B)—K(2)—O(2A)73.0(3)N(7A)—K(2)—O(2A)112.5(3)N(7B)—K(2)—O(2A)161.9(4)O(2)—K(2)—O(2A)49.7(5)O(1)—N(1)—C(1)125.4(17)O(1)—N(1)—N(2)127.5(14)C(1)—N(1)—N(2)107.0(9)N(3)—N(2)—N(1)111.6(9)N(2)—N(3)—N(4)106.7(14)N(3)—N(4)—C(1)107.8(16)O(2)—N(5)—C(2)123.2(16)O(2)—N(5)—N(6)127.5(13)C(2)—N(5)—N(6)109.2(10)N(7)—N(6)—N(5)110.5(9)N(6)—N(7)—N(8)106.5(14)N(7)—N(8)—C(2)107.6(17)

3.2 熱行為及爆發(fā)點(diǎn)分析

5 ℃·min-1下BTOK的DSC及TG-DTG曲線如圖3、圖4所示。由圖3,BTOK的熱分解行為主要存在一個(gè)劇烈放熱分解過程,該放熱分解過程起始307 ℃,終于354 ℃,其放熱峰的峰溫度為347.2 ℃。對(duì)應(yīng)TG-DTG曲線,溫度加熱至340 ℃時(shí)BTOK開始失重,至360 ℃時(shí)剩余質(zhì)量為37.7%,質(zhì)量損失為64.3%,表明該物質(zhì)放熱分解過程十分劇烈,且其最大失重率在349.5 ℃時(shí)達(dá)到。隨溫度升高,BTOK存在一個(gè)緩慢的熱失重過程,500 ℃時(shí)殘留質(zhì)量為26.9%。BTOK分解放熱迅速劇烈,峰型尖銳,溫度跨度小,放熱量大,出現(xiàn)突變現(xiàn)象,具有起爆藥的基本特征,且其固相分解過程起始溫度高于300 ℃,表明其熱穩(wěn)定性良好。

圖3 BTOK的DSC曲線(5 ℃·min-1)

Fig.3 DSC curve of BTOK at a heating rate of 5 ℃·min-1

圖4 BTOK的TG-DTG曲線(5 ℃·min-1)

Fig.4 TG-DTG curve of BTOK at a heating rate of 5 ℃·min-1

評(píng)價(jià)起爆藥耐熱性能的另一項(xiàng)重要參數(shù)是5 s延滯期爆發(fā)點(diǎn)。按照GJB5891.20-2006伍德合金浴法,測定BTOK的5 s延滯期爆發(fā)點(diǎn),并與傳統(tǒng)起爆藥5 s延滯期爆發(fā)點(diǎn)的結(jié)果相比較[20],列于表4。由結(jié)果可知,BTOK的5 s延滯期爆發(fā)點(diǎn)介于LTNR(268 ℃)和BNCP(362 ℃)之間,與LA(327 ℃)相當(dāng)。

表4 BTOK與其他起爆藥的熱分解溫度相比較[20]

Table 4 The thermal decomposition temperatures of BTOK compared with other primary explosives[20]

primaryexplosivesBTOKBNCPLALT-NR5sexplosionpoint/℃321362327268peaktemperature/℃347298336295

3.3 感度測試

按照GJB5891.22-2006、GJB5891.24-2006以及GJB5891.27-2006,對(duì)目標(biāo)物的撞擊、摩擦以及靜電感度進(jìn)行測試。撞擊感度測試條件為20 mg藥量,800 g落錘,試驗(yàn)數(shù)36發(fā); 摩擦感度測試條件為70°擺角,1.23 MPa,20 mg藥量,兩組平行試驗(yàn); 靜電感度測試條件為電容500 pF,電極間隙0.12 mm,串聯(lián)電阻100 kΩ,電壓正負(fù)50 kV內(nèi)聯(lián)系可調(diào),試驗(yàn)用量22 mg,松裝,測試25發(fā),兩組平行試驗(yàn)。測試結(jié)果見表5。結(jié)果表明BTOK撞擊感度H50為22.5 cm,較常見起爆藥BNCP、LA、LTNR等鈍感; 其摩擦感度發(fā)火百分?jǐn)?shù)為56%,與LTNR相當(dāng); 靜電火花感度50%發(fā)火能量為0.21 J,較鈍感。

接下來重點(diǎn)測試PWM信號(hào)的輸出是否正常。因?yàn)镻WM的輸出直接關(guān)系電機(jī)能否正常運(yùn)轉(zhuǎn)。一旦PWM信號(hào)的輸出有問題，小則導(dǎo)致電機(jī)故障，更嚴(yán)重者可能損壞錨固裝置。下位機(jī)中設(shè)計(jì)的PWM周期是10 kHz。通過上位機(jī)軟件可以來控制PWM的輸出，占空比為50%。在數(shù)字示波器中觀察PWM的周期、幅值以及占空比，其波形圖如圖5所示?？梢姡琍WM信號(hào)可以正常輸出[17]。

表5 BTOK與其他起爆藥的感度測試結(jié)果比較[20]

Table 5 Sensitivity properties of BTOK compared with other primary explosives[20]

primaryexplosivesBTOKBNCPLALTNRimpactsensitivity/cm22.510.64.010.3frictionsensitivity/%5624645250%fireenergy/J0.211.180.0128.4×10-4

4 結(jié) 論

(1) 以1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑?yàn)槠鹗荚虾铣尚滦途G色起爆藥1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑鉀(BTOK),首次測定其單晶結(jié)構(gòu)。BTOK的單晶分析結(jié)果表明,BTO晶體結(jié)構(gòu)中BTO配體與K+配位結(jié)構(gòu)較復(fù)雜,K+與其周圍片層的BTO配體形成7配位不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。不同片層的BTO配體與K+交替排列相互連接,構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

(2) 通過使用DSC和TG-DTG對(duì)BTOK的熱分解過程進(jìn)行分析,結(jié)果表明其分解溫度起始于307 ℃,證明其熱穩(wěn)定性良好。其放熱過程具有明顯起爆藥特征,且測定其5 s延滯期爆發(fā)點(diǎn)為321 ℃,與LA(327 ℃)相當(dāng),屬于耐熱起爆藥范疇。

(3) 對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行感度測試,結(jié)果表明BTOK撞擊感度H50為22.5 cm,低于BNCP、LA、LTNR等; 摩擦感度發(fā)火百分?jǐn)?shù)為56%,與LTNR相當(dāng); 靜電火花感度50%發(fā)火能量為0.21 J,較鈍感。其感度性能適中,有望作為新型綠色耐熱起爆藥應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域。

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