馬　莉，司　晗

(許昌市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 許昌 461000)

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微波消解樣品-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定土壤中重金屬元素和稀土元素

馬莉，司晗

(許昌市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 許昌 461000)

摘要：通過(guò)優(yōu)化微波消解條件，調(diào)諧電感耦合等離子體質(zhì)(ICP-MS)工作條件，建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中11種重金屬和16 種稀土元素的分析方法。研究了樣品消解工序、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、外標(biāo)法對(duì)元素測(cè)定的影響，對(duì)質(zhì)控樣品的檢測(cè)顯示該方法測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。方法檢出限為0.012～0.711 ng/g，精密度(RSD)為 0.33%～4.4% (n=6) ，加標(biāo)回收率為86.1%～105.7%，表明該方法準(zhǔn)確可靠。

關(guān)鍵詞：ICP-MS；微波消解；重金屬元素；稀土元素；土壤測(cè)定

土壤是支撐植物生長(zhǎng)的基底，作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要載體和生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，其質(zhì)量的好壞與人類生存息息相關(guān)。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量未經(jīng)處理的、含有重金屬的廢棄物被排入到環(huán)境中，使得土壤和農(nóng)作物遭受了不同程度的污染和破壞，進(jìn)而通過(guò)食物鏈危及人類的健康。與其它重金屬元素一樣，稀土元素同樣具有環(huán)境積累性、生物富集性、動(dòng)物臟器組織的選擇性吸收與富集以及影響動(dòng)物性腺等毒副作用。另外，他們都具有土壤吸附性強(qiáng)、移動(dòng)少、降解慢的特點(diǎn)。隨著重金屬和稀土元素在土壤中的不斷累積，將會(huì)在土壤表層產(chǎn)生累積，進(jìn)而影響其生態(tài)系統(tǒng)功能。因此，采用有效的檢測(cè)手段對(duì)土壤中重金屬和稀土元素含量進(jìn)行準(zhǔn)確的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，對(duì)土壤資源調(diào)查、生態(tài)農(nóng)業(yè)評(píng)價(jià)、地質(zhì)理論研究等具有重要意義。

目前，用于重金屬和稀土元素檢測(cè)的方法很多，如分光光度法[1]、原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、原子發(fā)射光譜法(AES)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)[3,4]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[5-11]，其中以ICP-MS應(yīng)用最廣泛。ICP-MS是以 ICP 作為離子源，樣品在高溫下經(jīng)過(guò)氣化、原子化及離子化過(guò)程，形成的離子按質(zhì)荷比(m/e) 進(jìn)行分離， 根據(jù)不同元素具有不同的質(zhì)核比，對(duì)分子離子峰進(jìn)行定性和定量分析。ICP-MS 具有干擾少、譜線簡(jiǎn)單、靈敏度高、分析速度快、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、多元素同時(shí)分析及同位素分析等突出優(yōu)勢(shì)，可對(duì)整個(gè)元素周期表中的元素(從 Li到 U)進(jìn)行檢測(cè)，適合做樣品的“全貌”分析，其檢出限比一般 ICP-AES 低 2～3個(gè)數(shù)量級(jí)[10]。在多種重金屬和稀土元素同時(shí)快速分析方面越來(lái)越顯示出其優(yōu)越性。

微波消解樣品克服了傳統(tǒng)樣品處理方法的缺點(diǎn)，它具有簡(jiǎn)單、快速、節(jié)能、節(jié)省化學(xué)試劑、減輕環(huán)境污染、空白值低和勞動(dòng)強(qiáng)度低等優(yōu)點(diǎn)，是一種革新的樣品前處理技術(shù)[11,12]。微波消解系統(tǒng)非常適用于土壤中元素測(cè)定時(shí)樣品的消解。

1試驗(yàn)與方法

1.1儀器與試劑

儀器：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，PerkinElmer NexIon300X，USA)；Multiwave PRO(奧地利,Aton paar)；電子天平(BP211D，Satorius，Germany)；超純水發(fā)生器(Milli-Q Synthesis MILLIPORE，USA)。

試劑：濃硝酸(優(yōu)級(jí)純)；雙氧水(優(yōu)級(jí)純)；如無(wú)特殊說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(電阻率>18 M′Ω·cm)； 砷(As)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、硒(Se)、銅(Cu)、鈷(Co)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、釩(V) 11種重金屬單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL)，鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)和釔(Y)16種稀土單元素持證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(濃度為1000μg/mL)，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，使用時(shí)按一定比例稀釋成所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。土壤質(zhì)控樣品GBW07451(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院)。In、Rh、Re混合內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，由1000μg/mL單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心)逐級(jí)稀釋獲得。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確吸取0.5mL Cu 、Co、Mn、Ni、Zn、V、 As、Cd、Cr、 Pb 、Se和La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y 單標(biāo)溶液(1000μg/mL)，置于50 mL容量瓶中，用1% 硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，4℃保存，備用。根據(jù)需要將上述混合標(biāo)準(zhǔn)使用液逐級(jí)稀釋，分別配制0、2.00、5.00、10.0、20.0、50.0ng/mL 的11種重金屬和16種稀土元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3樣品處理

采集的土壤樣品經(jīng)研細(xì)過(guò)篩后，將其放置在110℃烘箱中烘干2h，移至干燥器中冷卻備用。稱取土壤樣品0.25 g(精確至0.001 g)于聚四氟乙烯消解罐中，加6mL硝酸(HNO3)，放置過(guò)夜預(yù)消解，再加入2mL過(guò)氧化氫(H2O2)，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套，放入微波消解儀中，在Multiwave PRO 微波消解儀中按表1 設(shè)定的條件運(yùn)行微波消解程序。消解完成待自然冷卻，取出，于可調(diào)式電熱板上150℃趕酸后，將試樣消化液轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶中，用超純水少量多次洗滌消解罐，洗液合并于容量瓶中，并采用0.5%硝酸定容至刻度，混勻備用；同時(shí)作試劑空白。

表1　微波消解運(yùn)行程序

表2　方法準(zhǔn)確度和精密度

表3　方法檢出限

2結(jié)果與分析

2.1儀器工作條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀點(diǎn)火穩(wěn)定后，以調(diào)試液(N8145051_1 ppb Li, Be, Mg, Fe, In, Ce, Pb, U)進(jìn)行信號(hào)調(diào)試，進(jìn)行Daily Performance Check，依次進(jìn)行炬管準(zhǔn)直、采樣深度、霧化器流量等日常性能檢查和優(yōu)化。建立方法如下：

①信號(hào)采集方式 Peak hopping；②分析模式 Standard；③駐留時(shí)間 50ms； ④Ar 流速 15 L/min；⑤積分時(shí)間 2000ms； ⑥數(shù)據(jù)采集次數(shù) 3 times；⑦分析室壓力≤4.0×10-7mbar。

2.2樣品前處理方法及條件選擇

干法灰化雖然可以使得大量有機(jī)基體在高溫下灰化除去，但是需要經(jīng)過(guò)碳化、灰化過(guò)程，相對(duì)比較耗時(shí)，效率較低。微波消解是目前元素分析非常有效的前處理方法之一，樣品在全密封的TFM消解罐中進(jìn)行高溫高壓消化，不僅可防止樣品損失，而且樣品消解快、試劑消耗少，同時(shí)還能用于易揮發(fā)或易損失的元素的測(cè)定。因此，前處理采用微波消解法。另外在微波消解之前(一般在實(shí)驗(yàn)前一晚上)，進(jìn)行預(yù)消解，以提高消解的效率和質(zhì)量。為了充分保障樣品中所測(cè)的11種重金屬和16種稀土元素能夠在消化過(guò)程中得到最大限度的保留，選擇合理的消解程序(見(jiàn)表1)。硝酸和高氯酸都具有強(qiáng)酸性和氧化性，其中硝酸在金屬元素分析中干擾小，是理想的微波消解液?？紤]到高氯酸在微波消解儀中受熱可能發(fā)生的不安全因素，實(shí)驗(yàn)中避免使用高氯酸作為微波消解液。過(guò)氧化氫可以加速消解。為了選擇較佳的消解試劑，同時(shí)實(shí)驗(yàn)中考慮到溫度傳感器測(cè)溫的準(zhǔn)確性，試劑的總量不能少于5mL， 為此分別使用10mL 硝酸，8mL 硝酸+ 1mL過(guò)氧化氫，7mL 硝酸+ 2mL 過(guò)氧化氫，6mL硝酸+ 2mL 過(guò)氧化氫作為消解劑。試驗(yàn)表明，僅使用硝酸做消解劑，消解液呈渾濁狀，隨著過(guò)氧化氫的加入，消解液逐漸轉(zhuǎn)為澄清。為降低消解液空白和延長(zhǎng)消解罐壽命，應(yīng)在樣品消解完全的前提下，盡量減少酸的用量，最終選擇6mL 硝酸+ 2mL 過(guò)氧化氫做消解劑。

2.3方法準(zhǔn)確度和精密度

按照所建立的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定了土壤質(zhì)控樣品GBW07451，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，本方法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，說(shuō)明該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。絕對(duì)值均在0.06 以內(nèi)，方法精密度(RSD，n=6)為0.3% ～5.5%。

2.4方法檢出限

對(duì)樣品空白連續(xù)11次測(cè)定，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值為相應(yīng)方法的檢出限(表3)。該方法檢出限范圍為0.012～0.711ng/g，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.5實(shí)際土壤樣品分析

在方法優(yōu)化及影響因素分析的基礎(chǔ)上，利用建立的檢測(cè)方法對(duì)江蘇省長(zhǎng)江流域某土壤樣品進(jìn)行6 次平行測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行樣品的加標(biāo)試驗(yàn)，測(cè)定加標(biāo)回收率，以保證檢測(cè)的準(zhǔn)確性。從表4 可以看出，各元素測(cè)定結(jié)果的RSD均<4.4%，加標(biāo)回收率在89.2%～ 108.2%，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表4　土壤樣品分析　(μg/g)

3結(jié)語(yǔ)

采用HNO3過(guò)夜預(yù)消解，HNO3+H2O2(6+2)混合酸低溫微波消解土壤，結(jié)合ICP-MS外標(biāo)法分析，實(shí)現(xiàn)11種重金屬和16種稀土元素的檢測(cè)。與傳統(tǒng)的制樣方法相比，該微波消解法具有安全、高效、節(jié)能等特點(diǎn)。建立的ICP-MS分析方法不必分離基體元素，可直接進(jìn)行測(cè)定，具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，適合于大批量土壤中痕量重金屬和稀土元素的測(cè)定。

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Determination of Heavy Metals and Rare Earth Elements in Soils by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Microwave Digestion

MA Li, SI Han

(Xuchang Environmental Monitoring Center,Xuchang Henan 461000,China)

Abstract：A method using microwave digestion and ICP-MS was studied to test heavy metals and rare earth elements in soils. The process of microwave digestion and standard solution preparation and element test by external standard method were regulated. The results analyzed by this method were consistent with the standard values. The method detection limits were 0.012～0.711ng/g. The relative standard deviations of determination results were 0.33%～4.4% (n=6) and the recoveries were 86.1%～105.7%. The results showed that the method was accurate and reliable and could meet the requirements of simultaneous analysis of heavy metals and rare earth elements in soil.

Key words：ICP-MS; microwave digestion; heavy metals; rare earth elements; test of soil

收稿日期：2015-08-27

作者簡(jiǎn)介：馬莉(1980-)，女，漢族，河南省許昌市人，本科，河南省許昌市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

中圖分類號(hào)：X83

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-9655(2016)02-0088-04