王金華，楊　雪，姬成崗

(云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南省固體廢物管理中心，

云南省重金屬污染控制工程技術(shù)研究中心,云南 昆明 650034)

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云南典型含砷廢物來源特性及相關(guān)處理技術(shù)應(yīng)用評價

王金華，楊雪，姬成崗

(云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南省固體廢物管理中心，

云南省重金屬污染控制工程技術(shù)研究中心,云南 昆明 650034)

摘要：在分析了云南典型含砷廢物來源、成分、屬性及其穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，介紹了云南主要應(yīng)用的含砷廢物處理技術(shù)特點并進行了評價，提出了降低含砷廢物對環(huán)境污染隱患的對策。

關(guān)鍵詞：含砷廢物；來源；處理技術(shù)；評價；對策；云南

含砷廢物在云南省內(nèi)主要來源于有色金屬冶煉、化工等行業(yè)，而云南省是我國重要的冶煉及化工生產(chǎn)大省，含砷廢物的產(chǎn)生量較大。有色金屬冶煉行業(yè)產(chǎn)生的有價含砷廢物通過高溫脫砷后回收其有價元素，能耗大、成本高；無價含砷廢物一直沒有找到經(jīng)濟有效的處置途徑。目前已產(chǎn)生的含砷廢物大多堆存在廠區(qū)內(nèi)部，受貯存條件限制，含砷廢物潛在污染隱患較為突出。含砷廢物對環(huán)境造成的砷污染屬于持久性污染，通過自然降解很難消除，特別是對水體和土壤的砷污染，最終可以通過食物鏈或地表水、地下水進入人體而危害人類健康。含砷廢物所產(chǎn)生的嚴重危害正日趨突顯，因此對云南省典型含砷廢物來源特性及相關(guān)處理技術(shù)應(yīng)用進行評價十分必要。

1云南含砷廢物的來源及特性分析

1.1含砷廢物的來源

在金屬硫化礦中常常伴生有砷，常見的含砷礦物有雄黃(As2S2)、毒砂(FeAsS)、雌黃(As2S3)、斜方砷鐵礦(FeAs2)、輝砷鈷礦(CoAsS)、硫砷銅礦(Cu3AsS4)、輝砷鎳礦(NiAsS)等。我國砷礦資源豐富，探明儲量為世界總儲量的70%，其中云南省儲量占全國總儲量的15.5%[1]。云南省的含砷廢物主要來自有色金屬冶煉煙塵，冶煉廢渣，處理含砷廢水和廢酸的污泥等，其中冶煉煙塵、廢渣中含砷較高。從整個有色冶金系統(tǒng)來看，進入系統(tǒng)的砷，除一部分直接回收成產(chǎn)品白砷即As2O3外，其它的砷絕大部分都進入到含砷廢物中。

云南省內(nèi)幾個主要的鉛、鋅、銅、錫冶煉企業(yè)砷的主要來源均為含砷廢物，主要包括硫化砷渣、鼓風(fēng)爐煙塵、砷銻煙塵、反射爐煙塵和酸泥等；化工企業(yè)主要有含砷污泥和酸泥等。根據(jù)調(diào)研典型企業(yè)的砷相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，典型企業(yè)砷總量的98%以上來源于原礦，總砷量約8000t/a，結(jié)合云南省鉛、鋅、銅、錫主要金屬生產(chǎn)情況和化工行業(yè)硫酸生產(chǎn)情況，推算得出全省砷的總量不低于3萬t/a。

1.2云南典型含砷廢物成分

云南省的含砷廢物因有色冶煉行業(yè)冶煉工藝的不同、原礦成分差異，含砷廢物中主要有害和有價元素的成分也有差異。鉛、鋅、銅和錫冶煉企業(yè)的含砷廢渣中均含有少量的鉛、鋅、銅和錫。化工行業(yè)含砷廢物主要產(chǎn)生于含砷廢水處理過程中產(chǎn)生的污泥和硫酸生產(chǎn)煙氣凈化產(chǎn)生的酸泥，具體成分主要因原料成分、生產(chǎn)工藝和水處理工藝不同而有差異。云南省內(nèi)幾個主要有色金屬冶煉企業(yè)和化工企業(yè)的典型含砷廢物的主要有害和有價元素成分含量分析結(jié)果見表1。

1.3含砷廢物屬性

(1)有價含砷廢物

有色冶煉行業(yè)產(chǎn)生的有價含砷廢物的屬性需要做浸出毒性鑒別來確定。有色冶煉行業(yè)產(chǎn)生含砷廢物中的煙塵、濕法渣和濕法泥含有“砷、鉛、鎘”等重金屬元素，大多數(shù)均為危險廢物，其危險特性為“有毒性”。

(2)無價含砷廢物

無價含砷廢物主要包括含砷火法熔煉渣、鋅濕法冶煉中和渣和水處理石膏渣等，其特征是砷含量不高，一般低于0.5%。含砷火法渣經(jīng)過高溫熔煉，主要成分為硅、鐵、鈣，砷基本固化在渣中，很難浸出，大部分屬于一般工業(yè)固廢。鋅濕法冶煉中和渣和水處理石膏渣的主要成分是硫酸鈣，還含有少量的鋅，大部分屬于危險廢物。

表1　云南省典型含砷廢物主要有害和有價元素成分分析結(jié)果

備注：表中“/”表示未檢出或微量。

1.4含砷廢物穩(wěn)定性評價

目前含砷廢物的穩(wěn)定性國際上廣泛采用美國環(huán)保局的“毒性特征程序?qū)嶒灐?(Toxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP)來檢測[2]。我國環(huán)保部也將此方法納入國家標準，將其譯為浸出毒性浸出方法。含砷污泥與pH值為2.64±0.05的醋酸緩沖溶液按液固比20∶1(L/kg)混合，在攪拌強度為30r/min的條件下，溫度為23℃，翻轉(zhuǎn)振蕩反應(yīng)20h，液固分離后，分析浸出液中有害元素的濃度[3]。浸出濃度結(jié)果根據(jù)《GB 5085.3-2007危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》標準和《GB 5085.1-2007危險廢物鑒別標準 腐蝕性鑒別》進行分析?；ぶ扑嵝袠I(yè)的含砷污泥穩(wěn)定性評價分析結(jié)果見表2。

為驗證管理層能力對企業(yè)研發(fā)投入的直接影響，對全樣本進行回歸，表2第1列和第2列分別是對模型 （1）進行普通混合最小二乘法和固定效應(yīng)模型回歸的檢驗結(jié)果?？梢钥闯觯芾韺幽芰ζ髽I(yè)的研發(fā)投入強度的影響均為負。經(jīng)過F檢驗和Hausman檢驗，應(yīng)選擇固定效應(yīng)模型，根據(jù)第2列結(jié)果解釋更合適。這意味著就全樣本而言，面對商業(yè)轉(zhuǎn)化不確定的經(jīng)營環(huán)境，高能力管理者制定研發(fā)決策更為審慎，傾向于根據(jù)其自身專業(yè)能力更好地識別創(chuàng)新機會，減少轉(zhuǎn)化無效或低效的研發(fā)投入以避免企業(yè)陷入經(jīng)營困境，驗證了假設(shè)1。

表2　云南省典型含砷廢物穩(wěn)定性評價分析結(jié)果

醋酸緩沖法浸出實驗是在特定的pH值、攪拌強度、溫度等條件下的短期實驗方法，不能評價有害物料的長期穩(wěn)定性。模擬自然風(fēng)化條件下含砷礦石的長期實驗已經(jīng)被提出并應(yīng)用于一些含砷廢物穩(wěn)定性的評價。實際上，含砷廢物的長期穩(wěn)定性受到多種因素的影響，如含砷物料的來源、成分等特性，以及在環(huán)境中存在的氧、硫化物以及氯化物和有機絡(luò)合劑的影響等。

2云南含砷廢物處理技術(shù)應(yīng)用研究現(xiàn)狀及評價

目前云南省應(yīng)用的含砷廢物處理處置技術(shù)主要有焙燒脫砷法、液態(tài)SO2還原法和水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置法。焙燒脫砷法，通過對含砷廢物的焙燒，使其中的砷以煙塵(主要成分為As2O3)的形式回收；液態(tài)SO2還原法，把砷從廢渣酸性溶液中分離沉淀出來，以As2O3的形式回收；水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置法，通過配料進爐燃燒，使砷固化在水泥熟料中。

2.1焙燒脫砷法[4]

含砷廢物火法處理脫砷技術(shù)應(yīng)用較廣的為焙燒脫砷技術(shù)[5]?；剞D(zhuǎn)窯脫砷、電爐脫砷和煙化爐脫砷技術(shù)在云南省均有應(yīng)用，應(yīng)用最為廣泛的為回轉(zhuǎn)窯脫砷技術(shù)[6]。焙燒脫砷技術(shù)在錫冶煉煙塵、鉛鋅冶煉煙塵等含砷廢物處理中應(yīng)用廣泛。

含砷在10%以上的含砷廢物，350～650℃的還原氣氛下脫砷，在回轉(zhuǎn)窯中砷先以氣態(tài)形式逸出，經(jīng)窯尾空氣中的氧氣氧化成為As2O3，煙氣和煙塵經(jīng)沉降室、表冷煙道、急劇冷卻裝置，砷以As2O3煙塵的形式被布袋收塵器收集。沉降室收集的煙塵As2O3含量20%～35%，返回回轉(zhuǎn)窯進一步提純；布袋收塵室收集的煙塵含砷50%～60%，送反射爐提純，產(chǎn)出的白砷中As2O3的含量可達85%～98%?！半姞t脫砷、煙化爐脫砷工藝”與回轉(zhuǎn)窯脫砷工藝類似。

焙燒脫砷技術(shù)的優(yōu)點主要有：①工藝簡單，原料適應(yīng)性強，可單獨處置某種含砷廢物，也可處置經(jīng)配料后的多種含砷廢物。②物料處理量大，一般可達80～200t/a。③砷的脫除率可達到90%以上。④脫出來的砷可以As2O3的形式綜合利用于木材防腐劑、玻璃制品添加劑等。缺點主要有：①進料口、出料口等含砷粉塵較多，操作環(huán)境較差。②一次性投資大，在不收取處置費的情況下，單純的脫砷經(jīng)濟上虧損，主要因為As2O3的市場低迷，銷量少、價格低，且As2O3屬于重點環(huán)境管理危險化學(xué)品，其貯存、運輸成本較高。

2.2液態(tài)SO2還原法

2H3AsO4+2SO2=As2O3↓+2H2SO4+H2O

還原反應(yīng)完成后將溶液送至離心機過濾，得到產(chǎn)品As2O3和沉砷母液，As2O3含量可達85%以上。液態(tài)SO2還原法在銅煙塵等煙塵處理中應(yīng)用較多。

液態(tài)SO2還原法相對于焙燒脫砷法具有的優(yōu)勢有：①能耗低；②成本低，經(jīng)濟指標好；③不產(chǎn)生含砷煙氣和煙塵，勞動條件好。主要劣勢為：①處置的含砷原料范圍小，含砷廢物必須可溶于硫酸；②易受到其它金屬元素的干擾，需要凈化預(yù)處理；③帶來沉砷母液廢水處理問題。

2.3水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置法

水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置含砷廢物是在現(xiàn)有水泥生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上進行廢物處理。含砷廢物的特性不同，處置方式不同。經(jīng)過高溫固化產(chǎn)生的含砷廢物可直接送水泥粉磨站粉磨；未經(jīng)高溫固化的含砷廢物需要代替部分含鐵物料配料成為生料。物料溫度在1450～1550℃，從窯尾到窯頭總的停留時間在40min以上。生料從窯尾投入回轉(zhuǎn)窯進行燒制成為熟料，生料燒制過程中，砷以置換式固熔體方式固化在水泥熟料中的一次固化率達86.5%[8]。水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置含砷廢物主要應(yīng)用于含砷土壤、污泥處置和歷史遺留砷渣處置。

水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置的主要優(yōu)點：①適應(yīng)性廣，含砷廢物預(yù)處理簡單；②直接粉磨法處置量大；③運行費用低；④水泥窯分布較多，便于處置。主要缺點有：①砷的入窯投加量較低，僅為4280mg/kg[9]；②要求嚴格控制窯灰排放和旁路防風(fēng)，減少了水泥的生產(chǎn)能力；③尾氣砷的排放濃度嚴格，僅為1mg/Nm3[10]。

3問題與對策

由于金屬礦大部分未進行脫砷處理，導(dǎo)致含砷廢物產(chǎn)生量較大；部分生產(chǎn)工藝未能將砷進行富集，而是將砷進行貧化，如鋅濕法冶煉工藝的中和渣，鋅冶煉廢水處理的石膏渣，粗鉛鼓風(fēng)爐冶煉的水淬渣,小型的鋅、鉛、銅冶煉裝備的煙氣脫硫的脫硫渣。含砷品位較低的大量含砷廢物給后續(xù)的貯存、轉(zhuǎn)移和處置帶來困難。As2O3產(chǎn)品的用途因重金屬砷污染而受到限制，導(dǎo)致脫砷企業(yè)的產(chǎn)品大量堆存，極大的降低了企業(yè)的處置意愿。

從源頭、管理、技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)品等方面減少砷對環(huán)境的污染隱患。

(1)脫出金屬礦中的砷[11]。最大限度地在選礦階段完成脫砷作業(yè)，減少精礦的砷含量，如浮選脫砷法等。

(2)加強砷從產(chǎn)生、收集、貯存和處理處置的全過程管理。鼓勵企業(yè)將砷元素進行富集，將高品位的含砷廢物送有含砷類別的危險廢物經(jīng)營許可證資質(zhì)的企業(yè)集中處置。

(3)鼓勵科研院所、冶煉及化工企業(yè)、環(huán)保科技公司等研發(fā)單位對脫砷技術(shù)進行研發(fā)創(chuàng)新，提高脫砷率、降低處理處置成本。目前比較前沿的脫砷技術(shù)有生物脫砷、堿浸法、加壓氧化浸出法和固化穩(wěn)定化技術(shù)等[12]。

(4)開發(fā)新的砷產(chǎn)品。金屬砷等其它新型產(chǎn)品，對環(huán)境的影響較小，用途更廣，可大量消耗目前堆存的As2O3產(chǎn)品。

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The Main Sources of the Typical Arsenic Waste and Its Treatment Technologies in Yunnan

WANG Jin-hua,YANG Xue,JI Cheng-gang

(Yunnan Institute of Environment Science,Yunnan Solid Waste Management Center,Yunnan Engineering Research Center for control & Treatment of Heary Metal Pollution, Kunming Yunnan 650034 ,China)

Abstract：Based on the analysis of the sources，composition，properties and stabilities of the typical arsenic waste in Yunnan，the characteristics of the treatment technology was evaluated. The countermeasures of reducing the environmental pollution risks of arsenic waste were put forward.

Key words：arsenic-containing waste; source; treatment technology; assessment; countermeasures; Yunnan

收稿日期：2015-08-19

基金項目：中央重金屬污染防治專項資金補助項目：《重金屬類危險廢物锍化技術(shù)研發(fā)及中式平臺建設(shè)》，云環(huán)發(fā)(2014)80號。

作者簡介：王金華(1982-)，男，碩士研究生，主要從事危險廢物處置技術(shù)研究工作。

中圖分類號：X82

文獻標志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)02-0074-04