【摘要】：新型水煤氣變換反應催化劑的研究，尤其是在低溫條件下水煤氣變換反應催化劑的研究已經是目前催化劑研究領域的熱點問題之一?；诘蜏貤l件下水煤氣變換反應催化劑的研究具有很好的經濟效益和環(huán)境效益，本文簡述了國內外對水煤氣變化反應催化劑研究的進展，并側重介紹了負載型催化劑，并對其不同載體做了詳細介紹和簡單對比，而且就我國低溫水煤氣變換催化劑的研發(fā)提出了一些個人見解。

【關鍵詞】：水煤氣;變換反應;催化劑;低溫

水煤氣變換反應（Water—gas Shift Reaction，簡稱WGSR）的工業(yè)應用已有90多年歷史，廣泛應用于以煤、石油和天然氣為原料的制氫工業(yè)和合成氨工業(yè)，在合成氣制醇、制烴催化過程中，低溫水氣變換反應通常用于甲醇重整制氫反應中大量CO的去除。在水煤氣變換反應中，水蒸氣是反應物，為了降低CO的含量并保證高變換率，水蒸氣往往過量。水蒸氣量的多少是衡量變換工藝能耗的重要標志，因此減少水蒸氣量對工業(yè)節(jié)能降耗意義重大，研制適合新工藝的節(jié)能型催化劑成為必然。

1.低溫水煤氣變換催化劑的發(fā)展

研究表明，在250℃時，通過水氣變換反應將CO含量降至0.01以下難度很大。所以，在降低水氣變換反應溫度方面開展工作主要是：一是通過對傳統(tǒng)Cu/ZnO/Al2O3催化劑的制備工藝進行改進;二是尋求新型的低溫水氣變換反應催化劑，如制備的Ru 催化劑、Au/CeO2催化劑Au/TiO2催化劑以及Au/Fe2O3催化劑等。這些催化劑均呈現(xiàn)出一定的低溫活性，但出口CO的含量仍很難達到10ppm，所以還需要進一步研究。采用Au催化劑處于剛剛起步階段，研究還不夠廣泛深入。但從目前的研究結果看，相對于其他催化劑，Au催化劑在接近質子交換膜燃料電池（ PEMFC）的工作溫度范圍內呈現(xiàn)出了很好的催化活性。華金銘等人制備出低溫性能良好的Au/Fe2O3 催化劑，但是存在金的流失以及金含量較高等問題。目前的研究工作主要集中在進一步降低金含量。鑒于CeO2或改性CeO2 與負載金屬之間存在協(xié)同作用，CeO2基催化劑顯示出其優(yōu)異的WGSR催化性能， 被認作水煤氣轉化反應有效的催化劑。目前， 國內未見有關制備Au/CeO2 的相關報道。國外最近三年有關Au/CeO2為數(shù)不多，但呈逐年遞增趨勢。因此，通過優(yōu)化制備參數(shù)，可望獲得具有高活性的Au/CeO2催化材料。下面對各種低溫水煤氣變換催化劑進行綜述：

2.催化劑類型

2.1負載型催化劑

催化劑金屬多以微晶形式高度分散在載體整個表面。對所用的金屬重量來說，能產生較大活性表面，尤其是貴金屬。這種催化劑被制成球狀或粒狀，有利于反應物通過孔向活性物質擴散。載體可以改善反應熱的發(fā)散，增加抗毒性，延長催化劑使用壽命;有時，載體本身也可起催化作用，金屬和載體都能提供活性中心（雙功能催化劑）。

2.1.1 不同Au/Zr02催化劑的WGSR反應催化活性對比

負載Au催化劑具有較高的低溫活性、較寬的活性溫區(qū)、較好的抗氧化性能及抗水性能。因而被認為是最適合用于PEMFC苛刻操作環(huán)境的WGSR催化劑之一。目前，在具有較好WGSR催化活性的負載Au催化體系中，Au/Zr02因性能優(yōu)異而成為近年來的研究熱點。研究發(fā)現(xiàn)，Zr02的晶型、顆粒及晶粒大小、表面羥基的濃度以及比表面積等性質對Au/Zr02催化劑的性能有顯著影響.

2.1.2 負載釕超微粒子催化劑

負載釕催化劑活性順序與金屬釕超微粒子的平均粒徑大小順序一致，即釕微粒小，催化活性高。釕是昂貴稀有金屬，必須負載在載體上，盡量提高其分散度，使之得到充分利用。高分散釕的獲得主要取決于釕與載體之間相互作用的強弱差別。釕的吸附量與載體種類、釕前驅物種類、溶劑種類、浸漬液濃度有關。

2.1.3 二氧化鈰

二氧化鈰由于具有高儲氧能力，是尾氣凈化催化劑的重要組分。研究發(fā)現(xiàn)凈化催化劑的儲氧能力與其凈化效果有非常密切的關系。CeO2不僅能促進尾氣凈化過程中的水煤氣變換反應，輔助消除CO，同時產生的H2又能有效還原消除NO。而且還能提高貴金屬的分散度，改善凈化催化劑的性能。CeO2也是鐵系高溫變換催化劑的常用添加組分，它不僅能起到結構助劑的作用，抑制氧化鐵微晶的長大，而且主要是作為電子助劑，增強催化劑的電子效應，極大地提高了CO變換催化劑的活性。因此近年來，以CeO2為載體負載金屬的水煤氣變換催化劑的研究正在興起。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2能起到負載和穩(wěn)定高分散態(tài)金屬粒子的作用，反之負載金屬也能有效地改善其物化性質，共同促進水煤氣變換反應。二氧化鈰基水煤氣變換催化劑具有金屬負載量低、催化活性高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。

2.2鐵鉻、銅鋅和鈷鉬催化劑

鐵鉻高溫變換催化劑（320～450℃） ：穩(wěn)定，有一定抗硫性，熱穩(wěn)定性好，壽命長，水氣比高，能耗大;鉻氧化物有毒，致癌，現(xiàn)在致力于用過渡金屬元素及稀土元素取代;在低水碳比條件下，催化劑中的氧化鐵容易被過度還原為金屬鐵，生成碳化鐵，促進F-T副反應，加入銅可以有所改進。銅鋅低溫變換催化劑（ 200～250℃） ：活性較高，不抗硫，不耐熱，不能在高溫區(qū)操作。鈷鉬寬溫耐硫變換催化劑：操作溫區(qū)寬，高溫、低溫活性都高，完全耐硫。

2.3 整體式蜂窩狀WGSR催化劑

近年來，化工過程正向著緊湊、安全、高效和環(huán)境友好的可持續(xù)性方向發(fā)展。相應的對催化劑反應過程也提出了強化的要求。整體式蜂窩狀WGSR催化劑由于結構上的特點，具有很多優(yōu)點。許多相互隔離且均勻分布的直孔或曲孔的蜂窩狀陶瓷或金屬載體，將催化活性組分均勻地分布在孔道的內壁，改變了傳統(tǒng)催化劑的形狀，從根本上克服了傳統(tǒng)顆粒狀催化劑及其采用的固定床反應器存在的局限，流動阻力小，催化效率高，可以實現(xiàn)大空速、小體積的化工強化過程，單位反應器體積的表面積大，反應速率快?，F(xiàn)在正在積極開展將其應用于H2與CO的甲烷化，光催化丙酮氧化，整體式氣相光助礦化VOC的TiO2催化劑等研究，整體式WGSR催化劑有很大的研究進展空間。

3.結語

綜上所述，國內外已對負載型變換催化劑做了大量的研究工作，整體式WGSR催化劑的應用研究也正在進行之中，而國內在這些方面的研究甚少。因此，除了要繼續(xù)開發(fā)研制節(jié)能型低汽氣比變換催化劑外，還需大力開展貴金屬（如Au，Ru等）促進的寬溫變換催化劑以及二氧化鈰基新體系WGSR催化劑的基礎研究。新型整體式變換催化劑的研制成功將會極大地降低單位產品的成本，大大節(jié)省設備和基建投資，同時降低能耗，減少副產物的形成，從而使得小型清潔高產合成氨廠和燃料電池電動車的普及成為可能。

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