隔膜作為電池的關鍵部件，在電池中起到隔離正負極、通離子、阻電子的作用。電池的容量、循環(huán)特性、安全性能等都與隔膜的特性息息相關。性能出色的電池對隔膜有很高的要求，如優(yōu)越的離子傳輸和電解液保持能力，良好的機械特性，均一的物理性質(zhì)，并且在電池體系中無化學反應活性。從結構與成分方面來說，目前市場化的鋰二次電池的隔膜通?？煞譃槲⒖拙酆衔锉∧?，無紡布型隔膜及無機復合物薄膜3種[1-3]，其中微孔聚合物薄膜是目前應用最廣泛的薄膜材料，主要是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層聚乙烯（PE）、單層聚丙烯（PP）、三層PP/PE/PP復合膜，或對上述隔膜進行涂覆改性；而從制法區(qū)分，采用Celgard法生產(chǎn)電池隔膜，包括干法和濕法2種方式。這類隔膜存在電解質(zhì)浸潤性不理想、吸液率較低的缺點，電導率不高，并存在安全問題。目前鋰電池在電子通訊以及電動汽車等領域的廣泛應用，對隔膜的性能提出了更高的要求。因此，目前對隔膜進行改性的研究主要集中于以下幾個方面：對聚烯烴薄膜進行聚合物涂覆改性，以達到耐高溫以及增強電解液的吸收和保持等目的；采用多種功能型材料開發(fā)新型無紡布型以及復合型隔膜，例如陶瓷復合隔膜等。

一、聚合物隔膜及無機復合物薄膜的改性研究

1.聚烯烴隔膜的涂覆改性

聚烯烴隔膜具有較高的強度和較好的化學穩(wěn)定性和熱關閉效應，是目前應用最廣泛的薄膜材料，其不足之處在于孔隙率較低，有漏液現(xiàn)象，存在安全隱患。提高耐高溫性、增大熱閉孔溫度與破膜溫度之間的溫度差，是提高聚烯烴隔膜綜合性能的重要途徑。常見的改性途徑包括物理涂覆、化學接枝、共混及凝膠填充等方法[4]，其中涂層技術是一種廣泛應用的有效方式，是指以聚烯烴隔膜作為基膜，在其表面涂覆一層或幾層耐熱材料，以制備具有優(yōu)良耐熱性能的微孔膜。涂層的存在還能夠改善隔膜對電解液的浸潤性和吸收性，促進離子交換能力。Lee等[5]對聚乙烯隔膜進行聚多巴胺涂覆改性研究，Xiong等[6]則將乙基纖維素作為聚烯烴隔膜的涂層材料，滿長陣等[7]選用聚氧化乙烯（PEO）為目標涂層材料，利用超熱氫交聯(lián)技術對隔膜進行改性處理，使PEO涂層與基體隔膜之間形成化學鍵連接，以改性隔膜組裝的鋰電池表現(xiàn)出了更好的電化學性能。

涂覆法在推進隔膜產(chǎn)業(yè)化過程中也起著尤為重要的作用，如河北金力新能源材料科技有限公司與中國科學院合作成功研制出耐高溫隔膜涂布漿液，以之涂覆的隔膜可有效提高電動汽車動力電池在高倍率下的耐熱性。國外有代表性的成果則有，日立麥克賽爾公司將板狀的無機粒子涂覆于聚烯烴微孔膜表面，日本帝人株式會社則將氧化鋁和芳綸纖維混合溶解后制成漿料涂覆在聚乙烯隔膜表面，制備的動力電池隔膜具有優(yōu)異的耐高溫性能，有效提高了電池的安全性。尤為值得一提的是無機陶瓷涂覆隔膜的異軍突起，它是在聚烯烴隔膜或其他聚合物微孔膜的單面或雙面涂布以三氧化二鋁（Al2O3）、氧化鎂（MgO）、二氧化硅（SiO2）等為代表的無機陶瓷材料所形成的一種有機、無機復合功能性隔膜材料[8]，如圖1所示。這類材料均具有一定的極性，極易親和碳酸酯類的有機電解液，隔膜的機械強度、高溫穩(wěn)定性以及熱阻斷效應也更為出色，尤為適用于電動汽車等領域大功率動力電池的制造和使用。周建軍團隊[9]在不同類型的聚烯烴隔膜表面進行了氧化鋁陶瓷層的涂覆；趙麗利等[10]在商用Celgard膜表面涂布二氧化鋯（ZrO2）無機涂層。涂覆工藝能有效提高隔膜的熱穩(wěn)定性和均一性，并能改善隔膜對電解液的潤濕性及保液性，有效提高鋰離子電池的容量保持率。Jeong[11]、關紅艷[12]以及于力娜等[13]研究人員均進行了以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）為基質(zhì)制備Al2O3/PVDF-HFP復合隔膜的研究，發(fā)現(xiàn)涂覆可以改善電解液體系在低電位范圍的電化學穩(wěn)定性，復合隔膜在吸液率、室溫電導率、耐熱性及電池的循環(huán)與倍率性能等方面均表現(xiàn)出了優(yōu)良的特性。

在產(chǎn)業(yè)化方面，陶瓷隔膜也已邁出了有力的步伐。據(jù)報道，贏創(chuàng)旗下的Litarion公司，以聚酯無紡布為基材，涂覆無機陶瓷材料如氧化鋁、二氧化硅等生產(chǎn)的SEPARION陶瓷電池隔膜，耐溫性能達到200℃以上，已在奔馳公司的電動汽車上進行了較大規(guī)模的試用。目前國內(nèi)在陶瓷隔膜方面的研究也已取得一定的進展，例如，成都中科來方能源科技有限公司將陶瓷顆粒均勻分散到高分子黏合劑中，涂布于聚烯烴微孔膜的基材上，制備改性薄膜；中航鋰電有限公司與廈門大學合作，采用基材膜表面處理及無機陶瓷粉體分散技術制備陶瓷涂覆隔膜，150℃保持30min后收縮率低于1%，并首次將陶瓷涂覆隔膜用于動力電池，大大提高了電池的安全性能。

2.聚合物復合隔膜

考慮到聚烯烴類隔膜自身的不足，其他一些新型隔膜材料也在不斷涌現(xiàn)，主要有：涂層處理的聚酯膜（PET）、纖維素膜、聚酰亞胺膜（PI）、聚酰胺膜（PA），氨綸或芳綸膜等。它們的優(yōu)點在于耐高溫、低溫輸出、充電循環(huán)壽命長、機械強度適中等?？偟膩砜矗囯姵馗裟げ牧铣尸F(xiàn)出明顯的多樣化趨勢。例如，超高分子量聚乙烯以及聚酰亞胺由于其優(yōu)異的耐溫性能而廣受關注。張宏等[14]采用浸沒沉淀相轉化法制備了平均孔徑在0.5μm左右、呈海綿狀孔的聚酰亞胺多孔膜；Lee等[15]制備了平均直徑為300nm的聚酰亞胺纖維膜（如圖2所示），并比較了雙面涂覆Al2O3前后的綜合性能。以改性隔膜組裝的電池表現(xiàn)出了高倍率循環(huán)下的良好性能，10C倍率下200次循環(huán)后的容量保持率可達78.91%。

日本東燃以及國內(nèi)一些研究機構和企業(yè)已經(jīng)開發(fā)了超高分子量聚乙烯動力鋰離子電池隔膜，美國杜邦公司則推出了聚酰亞胺型動力電池隔膜；江西先材納米纖維科技有限公司也研發(fā)了聚酰亞胺納米纖維電池隔膜。PI隔膜電池功率密度高，使用壽命長，發(fā)熱量低，能耐530℃以上高溫，安全性好。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料由于耐溫好、強度高、電子絕緣性良好，也具有良好的應用前景。Hao[16]等采用靜電紡絲法制備了純PET隔膜，孔隙率高達89%，吸液性尤為出色，在電池測試中表現(xiàn)出了比商業(yè)化隔膜更為優(yōu)異的循環(huán)性能。

最近有許多關于聚合物電解質(zhì)與聚烯烴隔膜一起組成聚合物鋰離子電池復合隔膜的報道，大部分研究工作集中于通過共混方法來制備復合隔膜。例如，聚四氟乙烯（PTFE）具有耐高低溫、耐強酸堿和有機溶劑、抗氧化能力強等特點，以之為基膜制備動力電池復合隔膜，其孔隙率可以達到37.8%，耐刺穿強度提高了近25%。曹誠英[17]和Fang等[18]研究人員進行了PP、PE/PVDF等多孔膜的多巴胺涂覆改性，有效改善了隔膜的親水性能。韓領等[19]制備了PVDF/TiO2復合隔膜，發(fā)現(xiàn)聚合物電解質(zhì)的離子電導率等電化學性能顯著增強。研究人員還將PDMS（聚二甲基硅氧烷）、PMMA、P（MMA-co-PEGMA）（甲基丙烯酸甲酯與聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯）、PVdF-TrFE等加入到PVDF基體中進行共混改性的研究，發(fā)現(xiàn)分別以之為隔膜的電池循環(huán)性能都十分出色。Li等[20]還采用浸沒沉淀相轉化法制備了聚醚側鏈型聚硅氧烷〔PDMSg-（PPO-PEO）〕改性的PVDF和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）多孔骨架，發(fā)現(xiàn)PDMS-g-（PPO-PEO）對PVDF骨架的改性效果明顯優(yōu)于PVDF-HFP骨架。Kimura等[21]將二乙烯基苯（DVB）/丙烯酸甲酯（MA）交聯(lián)聚合物接枝到PP隔膜表面形成網(wǎng)絡，并進一步探索通過化學反應在隔膜表面引入無機粒子的方法，有效提高了隔膜在高溫下的穩(wěn)定性和安全性。

二、新型無紡布型隔膜

電池隔膜的選材多種多樣，其中非織造布以其高孔隙率、高耐熱性、低成本等優(yōu)勢，在包括航空航天在內(nèi)的許多領域備受關注。例如，市場上廣泛使用的杜邦公司Energain隔膜，以及德國Degussa公司生產(chǎn)的Separion隔膜，熱穩(wěn)定性好，使用壽命長，已經(jīng)實現(xiàn)了大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。很多研究人員通過浸沒沉淀相轉化法、靜電紡絲法等途徑制備的無紡布薄膜，測試表明可達到甚至優(yōu)于商業(yè)化電池隔膜的性能。

納米纖維材料在隔膜領域的應用，是目前開發(fā)高端鋰離子電池隔膜的重要課題之一。納米基電池隔膜浸潤性極好，耐熱性和離子傳導性能也十分理想。美國Dreamweave、旭化成、日本帝人、杜邦以及國內(nèi)深圳惠程等企業(yè)均已進行了納米纖維材料的研發(fā)和推廣，如波音公司客機選用Dreamweave和帝人公司提供的微細旦芳香族聚酰胺纖維（Twaron）復合隔膜應用于大容量鋰離子電池，耐高溫、熱穩(wěn)定好，在300℃下沒有明顯收縮，電池的安全性得到明顯提高。中科院青島能源與過程研究所利用同軸靜電紡絲技術，制備了孔徑均勻分布的PI/PVDF-HFP同軸納米纖維無紡膜，離子電導率達到10-3S/cm，具有優(yōu)異的耐熱性能及阻燃性能，力學強度和電化學性能優(yōu)異，可望作為鋰離子電池隔膜和電解質(zhì)。

很多研究人員也在納米纖維隔膜的研發(fā)方面做了大量的工作。田中政尚[22]用靜電紡絲法制備了聚乙烯醇納米纖維非織造布隔膜，Kim等[23]研究了聚丙烯腈納米纖維無紡布隔膜的性能，朱瑩等[24]則將其與聚烯烴纖維無紡布相結合制備出一種新型的非織造布，具有高孔隙率和很好的透氣性，熱穩(wěn)定性能好，以之為隔膜的電池充放電及循環(huán)性能穩(wěn)定。Yanilmaz等[25]制備了SiO2/PVDF納米纖維復合薄膜，發(fā)現(xiàn)SiO2的加入能夠提高離子電導率及其對電解液的吸液率和保持率。程司辰等[26]和Huang等[27]均采用靜電紡絲和層壓法相結合的方式，分別制備了PMMA/PVDF/PMMA三層復合纖維膜和含有陶瓷夾層的復合膜，并借鑒了造紙工藝進行復合無紡布隔膜的制備，對其綜合性能進行了詳細表征，證實此類隔膜能夠有效提高鋰離子電池的循環(huán)和安全性能。

許多研究人員在其他方面也進行了大量的探索。Chen等[28]制備了多孔二氧化硅薄膜，其性能優(yōu)于商業(yè)化薄膜，具有一定的應用前景。張臨超等[29]利用宣紙良好的浸潤性，將其作為鋰離子電池隔膜材料，并以將其高溫處理原位生成的碳纖維作為集流體，降低了成本，有效提高了電池整體的能量密度和倍率性能。Kim等研究者[30]發(fā)現(xiàn)電子束輻照后的PE膜閉孔溫度與熔斷溫度的差別有所增大，安全性能有所提高。這些工作均有望引領鋰電池隔膜研究的新方向，進一步促進高性能隔膜的研發(fā)和推廣，加快產(chǎn)業(yè)化步伐。

三、結語

電池隔膜在電源體系中是不可或缺的關鍵材料之一，其發(fā)展趨勢是隨著鋰電池領域的需求而不斷變化的。目前電動汽車及各種電子設備的廣泛應用對鋰電池隔膜的綜合性能提出了更高的要求，而聚烯烴類隔膜憑借其工藝成熟、可加工性強、化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點在相當長的時期內(nèi)仍將占據(jù)商品化隔膜的主導地位。因此，在聚烯烴隔膜的基礎上研發(fā)高性能的改性隔膜材料，進一步提高隔膜及相應電池的安全性和電化學性能，將是隔膜領域的重要發(fā)展方向。另外，目前各類隔膜材料基本是通用的，因此未來針對特定電池開發(fā)特定的隔膜也可能會成為廣受矚目的研究熱點。在隔膜材料的研發(fā)過程中，很多新型材料已經(jīng)初步展現(xiàn)了良好的性能和應用前景。新材料的開發(fā)與應用、制備工藝的改進、綜合性能的提升等，將成為該領域未來的重要研究方向。

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