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采用白水循環(huán)方法制備手抄片以評(píng)價(jià)細(xì)小纖維對(duì)紙張性能的影響

在造紙過程中，由于細(xì)小纖維對(duì)紙張的機(jī)械性能影響顯著，因此，測(cè)定細(xì)小纖維的含量以及制備細(xì)小纖維含量恒定的手抄片對(duì)于評(píng)價(jià)不同種類的細(xì)小纖維的影響尤為重要。實(shí)驗(yàn)采用配備有白水循環(huán)裝置的快速紙頁成形器抄造定量為60 g/m2的手抄片、流式細(xì)胞儀表征纖維形態(tài)，采用3種不同的抄片器的成形網(wǎng)（120、325和500目）對(duì)白水循環(huán)的方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)；當(dāng)采用325目成形網(wǎng)抄紙時(shí)，從第8張手抄片開始，細(xì)小纖維含量達(dá)到恒定。該方法可用于評(píng)價(jià)初級(jí)細(xì)小纖維、二次細(xì)小纖維以及纖維素添加劑對(duì)手抄片性能的影響。

1　概述

在對(duì)化學(xué)漿和機(jī)械漿的組分研究中，有關(guān)細(xì)小纖維對(duì)紙張成形和性能的影響備受關(guān)注。與紙漿纖維相比，細(xì)小纖維由于其比表面積大，因此是影響不同紙漿和紙張性能的重要因素。在評(píng)價(jià)細(xì)小纖維對(duì)手抄片性能的影響時(shí)，通常需要固定細(xì)小纖維含量以準(zhǔn)確地推斷實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

根據(jù)北歐紙漿、紙和紙板測(cè)試委員會(huì)的定義[SCAN-CM 66：05（2005）]，細(xì)小纖維是能通過孔徑為76 μm篩網(wǎng)（200目）的組分。這些粒子可進(jìn)一步細(xì)分，包括化學(xué)漿的細(xì)小纖維、機(jī)械漿的細(xì)小纖維以及初級(jí)細(xì)小纖維和二次細(xì)小纖維。機(jī)械漿含有大量的細(xì)小纖維（20%～30%），從而可影響紙張的不透明度和強(qiáng)度。有研究人員對(duì)機(jī)械漿細(xì)小纖維分成了“Mehlstoff”和“Schleimstoff”等2類，分別指高木素含量、低鍵合能力的粗短粒子以及分絲帚化且高鍵合能力的粒子。有研究表明，機(jī)械漿中分絲帚化的細(xì)小纖維主要來自于纖維的初生壁和次生壁，而片狀細(xì)小纖維主要來自于胞間層?；瘜W(xué)漿中的細(xì)小纖維含量低于機(jī)械漿中的細(xì)小纖維含量。磨漿程度不同，漿料中細(xì)小纖維的含量可以很少，也可達(dá)到10%～12%。初級(jí)細(xì)小纖維在制漿工段形成，主要包括部分胞間層、射線細(xì)胞，薄壁細(xì)胞以及纖維碎片。與紙漿其余組分相比，這部分細(xì)小纖維含有更多的抽出物和木素。紙漿經(jīng)過磨漿處理后便會(huì)產(chǎn)生二次細(xì)小纖維。這主要是由于機(jī)械作用造成纖維細(xì)胞初生壁和次生壁的剝落所形成的。研究人員對(duì)二次細(xì)小纖維的影響研究較多。例如，經(jīng)過Valley打漿機(jī)打漿2 h所得到的細(xì)小纖維，添加15%的用量可使硫酸鹽漿手抄片獲得更高的抗張強(qiáng)度。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，與長(zhǎng)纖維組分相比，二次細(xì)小組分可造成紙張的緊度和光學(xué)性能變化以及較高的陰離子電荷。另外，在紙漿中添加二次細(xì)小纖維也延長(zhǎng)紙料的濾水時(shí)間。

二次細(xì)小纖維對(duì)紙料濾水、紙張強(qiáng)度以及孔隙率的影響與初級(jí)細(xì)小纖維有所不同。有研究表明，二次細(xì)小纖維具有纖絲狀的特點(diǎn)，使得纖維之間的接觸更加緊密，從而增強(qiáng)纖維之間的鍵合能力，導(dǎo)致紙張抗張強(qiáng)度的提高。與初級(jí)細(xì)小纖維相比，二次細(xì)小纖維對(duì)紙張抗張強(qiáng)度的提高作用更大。另有研究表明，初級(jí)細(xì)小纖維形態(tài)為粗短形狀，起到連接纖維的作用，有利于提高纖維接觸面積；但是相比而言，二次細(xì)小纖維更加有效。其他研究也表明，二次細(xì)小纖維具有更高的比表面積，填充在纖維網(wǎng)絡(luò)孔隙間會(huì)降低紙張的厚度和孔隙率。在化學(xué)漿和機(jī)械漿中添加分絲帚化的二次細(xì)小纖維有利于提高紙張的抗張強(qiáng)度，其原因主要是其拉近了纖維之間的距離；但是，當(dāng)手抄片中硫酸鹽漿細(xì)小纖維的含量超過15%時(shí)，可顯著降低紙張的光散射性能。

前期研究表明，細(xì)小纖維可影響到紙漿和紙張的許多性質(zhì)，如厚度、抗張強(qiáng)度、濾水性能、透氣度以及光散射性能。為了在實(shí)驗(yàn)室條件下研究不同種類細(xì)小纖維的影響，最重要的問題是如何在手抄片中能夠保持細(xì)小纖維含量的恒定。為了解決這個(gè)問題，主要采用了以下3種方法：

（1）采用真空過濾的方法，在濾紙上制備手抄片；根據(jù)ISO 3688（1999）方法測(cè)定手抄片的藍(lán)光漫反射因子；

（2）在薄膜上制備手抄片；

（3）采用白水循環(huán)方法制備手抄片。

雖然前2種方法所制備的手抄片的細(xì)小纖維含量恒定（留著幾乎100%），但是存在2個(gè)缺點(diǎn)：一是濾紙和薄膜的小孔會(huì)造成紙漿濾水速度很慢；二是在手抄片成形過程中細(xì)小纖維與長(zhǎng)纖維的沉降行為不一致導(dǎo)致該方法中的細(xì)小纖維與真實(shí)手抄片中細(xì)小纖維的分布有所不同。

采用白水循環(huán)方法不僅可解決上述方法的缺陷，同時(shí)也可避免沉降作用。采用白水循環(huán)方法抄造手抄片時(shí)，經(jīng)過抄造多張手抄片后，細(xì)小纖維的含量可保持恒定，進(jìn)而測(cè)定手抄片的性能。有研究者采用類似方法，在抄造10張手抄片后，紙張的細(xì)小纖維含量可保持穩(wěn)定。還有研究者采用了北歐紙漿、紙和紙板委員會(huì)推薦的方法[SCAN-CM 64：00（2000）]，即采用白水循環(huán)的系統(tǒng)，將紙張中細(xì)小纖維的含量與濾水時(shí)間建立起某種關(guān)系。

本研究主要針對(duì)保持手抄片中的細(xì)小纖維含量恒定以及細(xì)小纖維含量測(cè)定的可靠方法進(jìn)行研究。雖然BDDJ測(cè)定細(xì)小纖維含量既精確又簡(jiǎn)單，但卻需要耗費(fèi)大量的時(shí)間，因此實(shí)驗(yàn)采用L&W Fiber Tester Plus測(cè)試儀代替BDDJ測(cè)定細(xì)小纖維含量。為了提高實(shí)驗(yàn)效率、降低纖維用量，采用流式細(xì)胞儀測(cè)定纖維形態(tài)。通過采用3種不同的成形網(wǎng)，即120、325和500目，研究初級(jí)細(xì)小纖維、二級(jí)細(xì)小纖維和纖維素添加劑對(duì)手抄片性能的影響。

2　實(shí)驗(yàn)

采用漂白針葉木硫酸鹽漿（為云杉和松木的混合漿）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。根據(jù)SCAN-CM 66：05（2005），采用Britt動(dòng)態(tài)濾水儀分離漿料中的初級(jí)細(xì)小纖維。該方法原本用來測(cè)定漿料中細(xì)小纖維的含量，但也可以用于分離細(xì)小纖維。采用實(shí)驗(yàn)室Hollander打漿機(jī)對(duì)分離細(xì)小纖維后的漿料進(jìn)行打漿處理2 h以產(chǎn)生二次細(xì)小纖維，并采用Britt動(dòng)態(tài)濾水儀將其分離出來。采用燒杯收集細(xì)小纖維并使其沉淀；然后測(cè)定2種細(xì)小纖維懸浮液的固含量并進(jìn)行濃縮以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所采用的第3種細(xì)小組分是市售纖維素添加劑。

實(shí)驗(yàn)首先采用瑞典制造的L&W纖維測(cè)試儀對(duì)初級(jí)細(xì)小纖維、二次細(xì)小纖維以及纖維素添加劑進(jìn)行測(cè)試，然后再加入到紙漿中，根據(jù)ISO 5267-1方法測(cè)定混合漿料的肖伯爾打漿度。

2.1采用白水循環(huán)方法制備手抄片

采用配備有白水循環(huán)裝置的快速紙頁成形器抄造定量為60 g/m2的手抄片。由于成形網(wǎng)網(wǎng)目可影響細(xì)小纖維的留著，所以實(shí)驗(yàn)采用120（開孔直徑125 μm，成形器配備的標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)目）、325（開孔直徑44 μm）以及500目（開孔直徑25 μm）等3種成形網(wǎng)抄造手抄片。所選擇的網(wǎng)目對(duì)漿料濾水性能的影響并無顯著差異。

在實(shí)驗(yàn)過程中，抄造每張手抄片產(chǎn)生的白水存于單獨(dú)的水箱中，用于抄造下一張手抄片。隨著手抄片數(shù)量的增加，白水中的細(xì)小纖維含量不斷增加直至達(dá)到穩(wěn)定。此后，每張手抄片的細(xì)小纖維含量與抄造所用漿料中的細(xì)小纖維含量相同。

手抄片制備好平衡24 h后，測(cè)定厚度[DIN EN ISO 534（2011）]，透氣度[ISO 5636-3（2013）]以及裂斷長(zhǎng)[DIN EN ISO 1924-2（2009）]。

2.2細(xì)小纖維含量的測(cè)定

采用L&W纖維測(cè)定儀（基于形態(tài)特征分析）測(cè)定每張手抄片中細(xì)小纖維的含量。“細(xì)小纖維含量”定義為長(zhǎng)度小于200 μm微粒所占的總微粒數(shù)的比例。

3　結(jié)果與討論

采用L&W纖維測(cè)試儀對(duì)不同細(xì)小纖維進(jìn)行分析，其長(zhǎng)度分布如圖1所示。

圖1　不同細(xì)小纖維的重均長(zhǎng)度分布

由圖1可見，2種細(xì)小纖維和纖維素添加劑的尺寸大部分都小于200 μm。其中，與二次細(xì)小纖維相比，初級(jí)細(xì)小纖維的平均長(zhǎng)度更大，而纖維素添加劑的尺寸分布主要分布在100 μm以下，因此它是本研究中尺寸最小的組分。

采用3種不同的細(xì)小組分抄造手抄片后，對(duì)紙張中的纖維長(zhǎng)度進(jìn)行了測(cè)定。圖2顯示了細(xì)小纖維含量與采用白水循環(huán)的方法制備的手抄片數(shù)量（算術(shù)平均值）的關(guān)系。

與其他研究不同，實(shí)驗(yàn)對(duì)留在手抄片中的細(xì)小組分含量進(jìn)行了測(cè)定。除此之外，還研究了3種不同網(wǎng)目的成形網(wǎng)對(duì)細(xì)小纖維留著性能的影響。結(jié)果表明：與120目成形網(wǎng)相比，較小孔尺寸的成形網(wǎng)（如500目）可留著更多含量的細(xì)小纖維；隨著手抄片數(shù)量的增加，其中的細(xì)小纖維含量也逐漸增加并最終趨于穩(wěn)定。圖2表明，采用500目成形網(wǎng)抄造手抄片時(shí)，第3張手抄片開始細(xì)小纖維含量便趨于穩(wěn)定，而采用325目和120目成形網(wǎng)時(shí)，細(xì)小纖維含量要達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)需要手抄片的數(shù)量分別為5張和7張。采用500目成形網(wǎng)時(shí)雖然浪費(fèi)的手抄片數(shù)量最少，但是實(shí)際上，由于紙頁和成形網(wǎng)之間有較高的毛細(xì)管作用力使得紙張很難不被破壞而剝離下來，最終無法對(duì)其進(jìn)一步研究。這對(duì)于未打漿的漿料來說更是如此。因此，采用325目成形網(wǎng)進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)以研究初級(jí)細(xì)小纖維、二次細(xì)小纖維以及機(jī)械法制備的纖維素添加劑對(duì)手抄片性能的影響。

圖2　不同成形網(wǎng)網(wǎng)目對(duì)細(xì)小纖維留著的影響

3組實(shí)驗(yàn)采用無細(xì)小纖維的未磨硫酸鹽漿料，通過加入初級(jí)細(xì)小纖維、二次細(xì)小纖維以及纖維素添加劑制備手抄片，以考察其對(duì)紙張性能的影響。細(xì)小纖維的用量為4.8%，這與未磨漿料中初級(jí)細(xì)小纖維的含量相同。手抄片制備好后，測(cè)定其質(zhì)量、厚度、透氣度、濾水性能和裂斷長(zhǎng)，為了確保每組紙樣細(xì)小纖維含量相同，實(shí)驗(yàn)取第8張之后的紙樣進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，添加二次細(xì)小纖維后，紙張的緊度和裂斷長(zhǎng)提高而濾水性能和透氣度降低。有研究認(rèn)為細(xì)小纖維和纖維之間較高的毛細(xì)管作用力可改善紙張性能：細(xì)小纖維的存在會(huì)拉近纖維之間的距離，從而降低孔隙率和透氣度；與初級(jí)細(xì)小纖維和纖維素添加劑相比，二次細(xì)小纖維的這種作用更加強(qiáng)烈；與初級(jí)細(xì)小纖維相比，二次細(xì)小纖維細(xì)纖維化程度和表面電荷更高，從而有利于提高紙張的緊度；因此，這不僅增加了鍵合面積也增加了鍵合強(qiáng)度。有研究表明，添加初級(jí)細(xì)小纖維可使紙張的抗張強(qiáng)度提高約5%，而若采用經(jīng)過磨漿后的細(xì)小纖維則可提高近30%。另有研究表明，當(dāng)添加10%的二次細(xì)小纖維或者15%的初級(jí)細(xì)小纖維，均可使紙張的抗張強(qiáng)度提高30%。本實(shí)驗(yàn)添加二次細(xì)小纖維紙張的裂斷長(zhǎng)比添加初級(jí)細(xì)小纖維的紙張高84%。

圖3　不同類型的細(xì)小纖維對(duì)手抄片性能的影響

含有初級(jí)細(xì)小纖維和纖維素添加劑的紙張表現(xiàn)出了相似的性能，且添加纖維素添加劑的漿料的濾水性能更好。機(jī)械法制備的纖維素添加劑長(zhǎng)度較短，但是其寬度很大，這些球狀顆?？赡軐?dǎo)致透氣度更高。由于該儀器的測(cè)試上限為5 000 mL/min，因此無法測(cè)定該樣品的真實(shí)透氣度。此外，漿料的濾水性能的改善也反映出了紙張中的孔隙并未被纖維素添加劑堵上，因此手抄片中纖維素添加劑起到了擴(kuò)充作用。

4　結(jié)論

（1）研究建立了一種獲得恒定細(xì)小纖維含量手抄片的方法，并且采用L&W纖維測(cè)試儀可較為容易地測(cè)定細(xì)小纖維的含量。該方法可用于評(píng)價(jià)細(xì)小纖維和其他在尺寸上與細(xì)小纖維相當(dāng)?shù)奶砑游飳?duì)漿料和紙張性能的影響。

（2）機(jī)械留著作用越高，細(xì)小纖維達(dá)到恒定時(shí)所需要的手抄片數(shù)量越少；然而，500目的成形網(wǎng)由于毛細(xì)管作用力較大，從而成形網(wǎng)剝離紙張時(shí)容易造成紙張表面破壞。因此，從實(shí)際應(yīng)用角度考慮，325目的成形網(wǎng)已經(jīng)是可使用的最細(xì)的成形網(wǎng)。

（3）二次細(xì)小纖維對(duì)裂斷長(zhǎng)影響最大。初級(jí)細(xì)小纖維和纖維素添加劑對(duì)紙張性能影響相似。

（宋順喜編譯）