彭艷華

(桂林理工大學(xué)　博文管理學(xué)院，廣西　桂林　541006)

金黃色海水珍珠顏色研究進(jìn)展

彭艷華

(桂林理工大學(xué)博文管理學(xué)院，廣西桂林541006)

[摘要]珍珠的顏色是重要的生物礦化指標(biāo)和經(jīng)濟指標(biāo)。珍珠的顏色包括珍珠的體色、伴色和暈色,文章所講的顏色主要指的是體色。影響珍珠顏色的因素有很多,歸納起來主要有：蛋白質(zhì)、卟啉、類胡蘿卜素、微量金屬致色離子、文石、外表形貌等,文章主要對金黃色珍珠顏色的形成機理和調(diào)控機制等方面進(jìn)行綜述。

[關(guān)鍵詞]金黃色；珍珠；顏色

[DOI]10.13939/j.cnki.zgsc.2016.17.162

珍珠因其較高的觀賞價值和藥用價值而受到人們的歡迎,珍珠顏色多樣,常見的有白色、粉紅色、紫色、橙色和黑色等色相,金黃色珍珠因其獨特而美麗的色澤備受寵愛。因此,顏色是影響珍珠價值的重要因素之一。隨著電子掃描電鏡及光譜儀等各種相關(guān)精密儀器的廣泛使用,對于珍珠顏色的研究在近年以來如雨后春筍般的涌現(xiàn)。對于珍珠顏色的成因素有“有機致色”和“無機致色”兩大學(xué)說存在,本文針對金黃色珍珠顏色的影響因素進(jìn)行全面綜述,希望為后期金黃色珍珠的各項研究工作及人工培育工作提供借鑒和參考。

1影響金黃色珍珠顏色的主要因素

珍珠的化學(xué)成分主要由水、有機物質(zhì)和無機物三大部分組成,有機物包括蛋白質(zhì)和有機色素復(fù)合物(類胡蘿卜素和卟啉),無機物主要為碳酸鈣及微量元素,縱觀前人的研究成果,珍珠的顏色最有可能與珍珠層內(nèi)文石、微量金屬元素、類胡蘿卜素及蛋白質(zhì)等因素有關(guān)。

1.1文石

珍珠層的無機成分主要為碳酸鈣,碳酸鈣的結(jié)晶形式有三種：文石、方解石和球文石,研究表明淡水珍珠中無機成分主要為文石,可能含有球文石和方解石。馬紅艷認(rèn)為,優(yōu)質(zhì)淡水珍珠中幾乎全部為文石,劣質(zhì)無光淡水珍珠為文石和球文石,隨后對我國合浦海水珍珠粉末樣品XRD研究發(fā)現(xiàn),海水珍珠碳酸鈣物相僅為文石和方解石相,并且方解石含量與海水珍珠的質(zhì)量成反比關(guān)系。張剛生、李立平等人的研究印證了馬紅艷的結(jié)論,確認(rèn)淡水珍珠中不管是優(yōu)質(zhì)還是無光珠中都不含方解石。

金黃色海水珍珠與淡水珍珠有所不同。亓利劍教授 對5個金黃色海水珍珠樣品進(jìn)行拉曼光譜測試分析得出,天然金珠與普通珍珠具有相同的文石特征峰：702～703cm-1和1084cm-1,其中702～703cm-1是由文石中陰離子團(tuán)(CO3-2)反對稱彎曲振動所形成的特征峰,1084cm-1是對稱振動所形成。陳育、韓孝朕、周丹等通過拉曼光譜對金黃色海水珍珠進(jìn)行測試,在275、705和1085cm-1附近出現(xiàn)文石的特征峰,與亓利劍的測試結(jié)果十分接近。徐志通過壓片對比分析,排除了金黃色珍珠中文石和方解石同時存在的可能性,確認(rèn)碳酸鈣僅以文石相存在。

由以上諸多研究我們可以推斷,在金黃色海水珍珠中,無機物碳酸鈣主要以文石相形式存在,方解石、球文石致色的可能性不大。此外我們很容易聯(lián)想到的是：是不是珍珠層越厚,珍珠的黃色會越深呢？嚴(yán)俊給出的答案是否定的,他通過對三組顏色深淺不一的天然金色海水珍珠物理性質(zhì)測定時發(fā)現(xiàn)珍珠層厚度與顏色深淺并不呈正相關(guān)關(guān)系。

1.2微量金屬元素

隨著X射線熒光探針、拉曼光譜、等離子光譜分析等新鮮技術(shù)的誕生,人們開始熱衷于研究微量元素對珍珠呈色的影響。亓利劍教授團(tuán)隊曾對11粒金色海水珍珠樣品表面及剖面進(jìn)行等離子光譜分析,發(fā)現(xiàn)微量元素中Na、Mg、Sr的含量較高而Mn的含量較低,其中Na的平均含量超過4500×10-6,Sr的含量超過1100×10-6,而在淡水中相對比較富集的Mn含量只有不到3×10-6。2011年吳敏對國內(nèi)金黃色海水珍珠、白色海水珍珠以及淡水珍珠進(jìn)行微量元素測定分析,發(fā)現(xiàn)海水珍珠的S、Na、Mg、Sr較淡水的高,而Mn遠(yuǎn)低于淡水珍珠,并且金黃色海水珍珠與白色海水珍珠的微量元素含量呈現(xiàn)出一定的差異。學(xué)者木士春對母貝為馬氏珍珠貝的白珠、黃珠和光澤中等的污珠三類常見海水珍珠進(jìn)行等離子光譜分析發(fā)現(xiàn)：Na和Sr的含量都比較高,前者大于4 600×10-6,后者含量在(460～660)×10-6之間,Mn的含量較低,一般低于十萬分之二十。李雪英對白色、黃色和兩種雜色共四種顏色海水珍珠進(jìn)行GFAAS分析(石墨爐原子吸收光譜分析),測定其微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),測定結(jié)果與木士春的數(shù)據(jù)吻合較好。同時測試結(jié)果還顯示,從白色到黃色隨著海水珍珠顏色由淺變深,Na、Mg、Zn等微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸變大。另外,嚴(yán)俊博士、楊明月、木士春、李雪英對淡水珍珠進(jìn)行測定,發(fā)現(xiàn)淡水珍珠中Mn的含量基本上都高于4500×10-6,而Sr的含量較低。

綜合上述研究成果我們發(fā)現(xiàn),海水珍珠與淡水珍珠在元素含量上最大的差異體現(xiàn)在Mn的含量上,總體上來說,海水珍珠貧Mn而淡水珍珠富Mn。在海水珍珠中,金黃色珍珠中的Sr明顯高于其他淺色海水珍珠兩個百分點。同時結(jié)合李雪英的測試結(jié)果所呈現(xiàn)的部分金屬元素隨珍珠顏色加深含量增大的規(guī)律我們可以猜測：金黃色珍珠的呈色與Sr關(guān)系密切,顏色的深淺可能受Cu、Na、Mg、Zn等致色金屬離子的影響,此猜測尚有待進(jìn)一步深入研究和確認(rèn)。

1.3類胡蘿卜素

類胡蘿卜素廣泛存在于動植物和微生物界,是一種具有共軛雙烯鍵鏈的聚乙炔酯,可以選擇性吸收部分可見光,從而使得物體呈現(xiàn)不同顏色。

Uroms等于1991年首次在天然珍珠中檢測到由類胡蘿卜素引起的有機物特征拉曼峰,并推測珍珠的顏色主要受類胡蘿卜素影響,我國學(xué)者張剛生與其說法一致,楊明月等也在有色淡水珍珠中發(fā)現(xiàn)在1523、1526、1527、1132cm-1由有機質(zhì)類胡蘿卜素引起的特征峰,確認(rèn)了淡水珍珠的顏色受類胡蘿卜素的影響。

付芬等對不同體色的淡水珍珠進(jìn)行拉曼光譜測試后,發(fā)現(xiàn)除了白色珍珠以外其余所有的有色淡水珍珠都有強度較弱的C-C和C=C特征吸收峰,據(jù)此預(yù)測有色淡水珍珠的致色因素與烯烴類物質(zhì)有關(guān)。秦作路、胡洋等在有色珍珠中探測到由C-C及C=C伸縮振動引起的拉曼峰,沒有發(fā)現(xiàn)1510,1152,1003 cm-1反式類胡蘿卜素特征峰,因此推測此有機物為聚乙炔類物質(zhì),不同于前人所認(rèn)為的類胡蘿卜素。

2008年亓利劍等對挑選出的16粒具有代表性的各類金色海水珍珠進(jìn)行研究,在1200～1700 cm-1范圍內(nèi)同樣沒有發(fā)現(xiàn)類胡蘿卜素的拉曼譜峰。后期張麗在染色處理的金黃色海水樣品譜峰中也未見類胡蘿卜素等引起的吸收峰位。

綜合前人的研究,對于白色淡水珍珠中不含類胡蘿卜素的說法較為統(tǒng)一,而對于有色淡水珍珠中類胡蘿卜致色尚存在爭議；金黃色珍珠呈色與類胡蘿卜素相互關(guān)系的相關(guān)研究較少,但已有報道說法較為統(tǒng)一,并沒有在金黃色珍珠中檢測到類胡蘿卜素的特征峰,因此類胡蘿卜素對于金黃色珍珠的呈色影響不大。

1.4蛋白質(zhì)

珍珠中的有機組分主要為蛋白質(zhì)和有機色素復(fù)合物(類胡蘿卜素或卟啉),其中蛋白質(zhì)約占珍珠總含量的2%左右,不超過5%。其存在形式主要為不可溶的殼角蛋白,殼角蛋白水解后可形成約18種氨基酸,其中包括人體無法自行合成的亮氨酸、纈氨酸、賴氨酸、蛋氨酸等人體必需氨基酸。1972年Crenshaw采用 EDTA對薪哈貝殼進(jìn)行脫鈣化處理,首次將貝殼中的有機質(zhì)分離出來,確認(rèn)了貝殼中含有有機蛋白。嚴(yán)俊對不同顏色的淡水珍珠進(jìn)行呈色機理研究,印證了珍珠中含有有機質(zhì)一說,并且白、紫和粉三種顏色的淡水珍珠的有機物吸收峰位幾乎一致,這說明不同顏色的淡水珠中所含有的有機物一致。李雪英等在對白色(漂白)、白色、淡黃色、黃色和不同程度黑斑的雜色海水珍珠以及六種顏色淡水珍珠進(jìn)行傅里葉紅外光譜和石墨爐原子吸收光譜分析,發(fā)現(xiàn)在712、 861和1471cm-1處呈現(xiàn)碳酸根離子的3個伸縮振動特征峰,在2523、2920和3310 cm-1處發(fā)現(xiàn)強度較弱的有機吸收特征峰,不同顏色的海水珍珠與不同顏色的淡水珍珠紅外光譜特征基本一致,因此推測有機物蛋白質(zhì)與珍珠的呈色應(yīng)該關(guān)系不大。

我國學(xué)者李耿運用重鉻酸鉀容量法——稀釋熱法測定白色無光、白色強光、淡紫色、粉色、橙色和紫色淡水珍珠中的蛋白質(zhì)含量,測試結(jié)果在1.346%～2.344%,發(fā)現(xiàn)隨著珍珠顏色加深,蛋白質(zhì)含量呈增加的趨勢,白色強光珠蛋白質(zhì)含量高于無光珠。馬紅艷等通過紅外光譜分析否認(rèn)了有關(guān)珍珠物理改色法的呈色機理是由于MnCO3在 γ射線輻射下被氧化致色的說法,認(rèn)為是由于珍珠中有機物因輻照發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所致,由此可見有機物對珍珠的呈色有一定的影響,此結(jié)論與前面述及的李雪英的結(jié)論正好相反。

為了尋找金黃色珍珠顏色與蛋白質(zhì)的關(guān)系,嚴(yán)俊等對天然金黃色海水珍珠進(jìn)行斷面微納米結(jié)構(gòu)分析,發(fā)現(xiàn)珍珠層由文石板片周期性排列而成,有機蛋白填隙于文石板片之間,而這些文石板片又都由文石小顆粒組成,形成與一維光子帶隙結(jié)構(gòu)相類似的“準(zhǔn)一維光子帶隙結(jié)構(gòu)”。此前李勃在對同樣擁有文石結(jié)構(gòu)的金黃色鮑魚殼研究時就確認(rèn)珍珠層扮演著一維光子帶隙結(jié)構(gòu)的作用,使得鮑魚殼呈現(xiàn)金黃色。那么,金黃色珍珠呈現(xiàn)的金黃色是否也與這種由被稱作“貝殼硬蛋白”的蛋白質(zhì)和文石板片連接而成的結(jié)構(gòu)有關(guān)呢？這還需要后期工作給予驗證。

2珠母貝和供片貝

人工培育珍珠的過程需要用到兩種貝,一種是珠母貝,一種是供片貝。珠母貝是生產(chǎn)珍珠的母體,不同種類的母貝分泌的珍珠質(zhì)成分是不一樣的,即使是同一種母貝在不同的環(huán)境下產(chǎn)出的珍珠顏色也略有差異,因此不同的珠母貝產(chǎn)出的珍珠往往也不一致。海水珍珠貝主要有馬氏珠母貝、白蝶貝、黑蝶貝、金唇貝、企鵝珍珠貝以及鮑魚貝等,淡水珍珠蚌主要由常見的三角帆蚌和褶紋冠蚌產(chǎn)出。珠母貝對珍珠顏色的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：一個是珠母貝殼的顏色,一個是珠母貝的種類。根據(jù)前人對蚌體色與珍珠顏色的關(guān)系研究統(tǒng)計,深色蚌產(chǎn)出的深色珍珠占總數(shù)的33.6%,淺色貝產(chǎn)出的深色珍珠只有11.2%。至于珠母貝種類與珍珠顏色的相互關(guān)系,馬氏珠母貝所產(chǎn)珍珠顏色主要為白色、粉色、銀灰色和黃色等；白蝶貝主要產(chǎn)白色、灰色、金色珍珠；而金黃色珍珠主要產(chǎn)于金唇貝中。因此,珍珠的顏色與其母貝息息相關(guān)。

珍珠的培育過程除了需要珠母貝提供生存場所和物質(zhì)來源以外,還需要用于制作小片貝的供片貝。據(jù)研究,供片貝種類對珍珠質(zhì)量影響很大,在同種珠母貝中插入不同的小片貝會產(chǎn)出不同珠形和顏色的珍珠。此外,供片貝的年齡也會影響珍珠的顏色,日本學(xué)者認(rèn)為由不同年齡的供片蚌提供的供片貝形成的珍珠顏色會呈現(xiàn)一定的差異。

由上述珠母貝和供片貝對珍珠的影響可見,珍珠的呈色具有一定的遺傳規(guī)律,我們猜測金黃色珍珠的顏色也具有一定的遺傳性。此猜想受到亓利劍等的證實,他利用LA—ICP—MS對各種金黃色海水珍珠樣品的表面及剖面進(jìn)行了微量元素分析,發(fā)現(xiàn)珍珠與其母貝(金唇貝) 的化學(xué)成分高度一致?？梢?金黃色海水珍珠在一定程度上繼承了其母貝的基本屬性。

3結(jié)論

金黃色珍珠的顏色可能受文石、微量金屬元素、類胡蘿卜素和蛋白質(zhì)的影響,但由于珍珠樣品的差異、實驗儀器的不同以及實驗方法和條件的限制最終得到了不同的研究結(jié)果。雖然目前無法判斷孰對孰錯,但這些不同的結(jié)論為我們后期的研究指明了方向,有一點我們應(yīng)該明確,金黃色珍珠的致色元素應(yīng)該有多種,這些不同的致色元素按不同比例混合就會導(dǎo)致珍珠不同的色調(diào),正因為如此,才會出現(xiàn)現(xiàn)在這么多不一樣的結(jié)果?！皩嵺`是檢驗真理的唯一標(biāo)準(zhǔn)”，把理論應(yīng)用于珍珠培育的實際工作中去是我們檢驗對錯的唯一手段,也是我們后期工作的重點。

參考文獻(xiàn)：

[1]黃青萍,盤紅梅.珍珠的藥理作用及臨床應(yīng)用[J].時珍國醫(yī)國藥,2000,11(6):564-565.

[2]馬紅艷,崔福齋.淡水珍珠中球文石的XRD譜[J].礦物學(xué)報,2003,23(4):371-373.

[3]馬紅艷,戴塔根,袁奎榮,等.浙江雷甸淡水無光珠中球文石的首次確認(rèn)[J].礦物學(xué)報,2001,21(2):153-157.

[4]馬紅艷.海水珍珠微結(jié)構(gòu)棱柱層的新認(rèn)識[J].礦物學(xué)報,2003,3(23)：241-244.

[5]張剛生,丁世磊,賈太軒,等.珍珠及貝殼珍珠層文石的異常紅外光譜特征[J].寶石和寶石學(xué)雜志,2005,7(3):7-9.

[6]李立平.海水及淡水養(yǎng)殖珍珠的物質(zhì)組成[J].中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報,2009(5)：752-758.

[7]亓利劍,黃藝蘭,曾春光.各類金色海水珍珠的呈色屬性及UV-NIS反射光譜[J].寶石和寶石學(xué)雜志,2008,10(4):3-8.

[8]陳育,郭守國,史凌云.金黃色海水珍珠的無損檢測[J].華東理工大學(xué)學(xué)報,2009,35(4):578-581.

[9]韓孝朕,郭守國.金黃色珍珠的光譜學(xué)特征[J].華東理工大學(xué)學(xué)報,2011,1(37):60-64.

[10]周丹,李立平.淺表層加色處理金色海水珍珠的譜學(xué)鑒別特征[J].寶石和寶石學(xué)雜志,2014,2(16):71-77.

[11]徐志,郭倩,李銳.金珍珠中CaCO3物相分析[J].巖石礦物學(xué)雜志,2014,33(增刊)：157-161.

[12]嚴(yán)俊,陶金波,任葉葉,等.天然金色海水養(yǎng)殖珍珠的微結(jié)構(gòu)及其紫外-可見譜圖特征研究[J].光學(xué)學(xué)報:2014,4(34),200-205.

[13]木士春,馬紅艷.養(yǎng)殖珍珠微量元素特征及其對珍珠生長環(huán)境的指示意義[J].礦物學(xué)報,2001,3(21):551-553.

[14]李雪英,王海增,孫省利,等.不同顏色珍珠的傅里葉變換紅外光譜和石墨爐原子吸收光譜分析[J].寶石和寶石學(xué)雜志,2007,9(1):15-18.

[15]嚴(yán)俊,胡仙超,王巨安,等.不同顏色的淡水養(yǎng)殖珍珠呈色機理研究[J].巖礦測試,2013,2(32)：263-268.

[16]楊明月,郭守國,史凌云,等.淡水養(yǎng)殖珍珠的化學(xué)成分與呈色機理研究[J].寶石和寶石學(xué)雜志,2004,6(2)：10-13.

[17]木士春,馬紅艷.養(yǎng)殖珍珠微量元素特征及其對珍珠生長環(huán)境的指示意義[J].礦物學(xué)報,2001,21(3):551-553.

[18]李福枝,劉飛,曾曉希,等.天然類胡蘿卜素的研究進(jìn)展[J].食品工業(yè)科技,2007,28(9)：227-231.

[19]張剛生.珍珠層的微結(jié)構(gòu)及其中類胡蘿卜素的原位研究[D].廣州:中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,2001.

[20]張剛生,謝先德,王英.三角帆蚌貝殼珍珠層中類胡蘿卜素的激光拉曼光譜研究[J].礦物學(xué)報,2001,21(3):389-392.

[21]付芬,田亮光,陶金波,等.不同體色淡水養(yǎng)殖珍珠的結(jié)構(gòu)特征研究[J].人工晶體學(xué)報,2013,5(42):869-874.

[基金項目]2015年桂林理工大學(xué)博文管理學(xué)院校級科研項目“金黃色珍珠的呈色機理研究”(項目編號：KY201503)。

[作者簡介]彭艷華(1987—),女,廣西桂林人,桂林理工大學(xué)博文管理學(xué)院,助教,碩士。研究方向：礦物學(xué)，巖石學(xué)，礦床學(xué)。