李洪義，王　菲，祖冠男，王金淑

(北京工業(yè)大學材料科學與工程學院，北京 100124)

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氧化鈦納米管陣列的制備、性能及應(yīng)用

李洪義，王菲，祖冠男，王金淑

(北京工業(yè)大學材料科學與工程學院，北京 100124)

摘要：二氧化鈦由于具有化學穩(wěn)定性高、禁帶寬、無毒、來源豐富及價格低廉等優(yōu)勢，在環(huán)境治理、新能源開發(fā)以及生物組織工程研究等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。其中二氧化鈦的微觀形貌控制是影響其性能的重要因素之一，采用陽極氧化法制備得到的二氧化鈦納米管陣列具有高度有序的定向排列結(jié)構(gòu)，活性位點多，比表面積大，在染料敏化太陽能電池、貴金屬催化劑載體以及種植體表面改性等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。對二氧化鈦納米管陣列的制備工藝以及二氧化鈦納米管陣列在染料敏化太陽能電池、貴金屬催化劑載體以及種植體表面改性的應(yīng)用等方面進行介紹，并結(jié)合本課題組以及國內(nèi)外同行的研究成果，對二氧化鈦納米管陣列未來在上述應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展前景進行展望。

關(guān)鍵詞：陽極氧化；二氧化鈦納米管；染料敏化太陽能電池；燃料電池；種植體

1前言

二氧化鈦(TiO2)是一種寬禁帶半導體，同時也是地球上儲量豐富的資源之一，在光催化[1]、染料敏化太陽能電池[2-3]、貴金屬催化劑載體[4-5]、生物組織工程[6-7]以及產(chǎn)氫[8]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。近年來，國內(nèi)外科學家在納米二氧化鈦研究方面投入了大量的精力。研究表明，納米二氧化鈦的微觀結(jié)構(gòu)和形貌是影響其性能的重要因素之一。在眾多形貌中，一維二氧化鈦納米材料，如納米線、納米棒以及納米管等[9-11]，由于具有獨特的結(jié)構(gòu)，一直是學術(shù)界關(guān)注的熱點和重點。尤其是，具有中空結(jié)構(gòu)的納米管，不僅本身是一種優(yōu)良的納米結(jié)構(gòu)，還可以通過修飾內(nèi)、外管壁進一步提高其性能，引起國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注[12]。目前，用于制備二氧化鈦納米管的方法主要有水熱法[12]、溶膠-凝膠法[13]、硬模板法[14]以及陽極氧化法[15-17]，其中陽極氧化方法是一種易于操作、對設(shè)備要求較低且易于實現(xiàn)工業(yè)化的方法，能在金屬材料表面原位合成一維陣列薄膜，在制備氧化鋁有序薄膜領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。自從2001年Grimes等[15]首先采用陽極氧化的方法于金屬基體上制備二氧化鈦納米管以來，二氧化鈦納米管的制備引起了國內(nèi)外許多學者的興趣。該陽極氧化法是在含HF的電解質(zhì)中進行的，改變HF的濃度、陽極氧化電壓以及溶液的組成可以得到不同直徑和壁厚的TiO2納米管陣列，其頂部為開口狀，而底部則是封閉狀的，如圖1所示。

圖1　陽極氧化TiO2納米管陣列表面(a)及側(cè)面(b)SEM照片[15]Fig.1　FESEM morphologies of anodization TiO2 nanotubes: (a) surface and (b) cross section[15]

由于這種納米管結(jié)構(gòu)的二氧化鈦具有管徑可調(diào)、管長可控和有序等特點，在光催化、染料敏化太陽能電池、光生陰極保護、貴金屬催化劑載體以及種植體表面改性等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本論文從二氧化鈦納米管陣列的制備、性能及應(yīng)用等幾個方面進行總結(jié)，并結(jié)合本課題組對二氧化鈦納米管陣列的研究[18-19]，進行總結(jié)性展望。

2TiO2納米管陣列的可控制備

陽極氧化是一種重要的制備一維陣列薄膜的方法，在多孔陽極氧化鋁(PAA)領(lǐng)域得到了比較成熟的發(fā)展[20-21]。近十幾年來，采用陽極氧化方法制備二氧化鈦納米管陣列逐漸引起國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注，按照采用電解質(zhì)體系的不同，陽極氧化法制備TiO2納米管陣列的發(fā)展主要經(jīng)歷了以下3個階段：①采用氫氟酸水溶液制備長度為數(shù)百納米的二氧化鈦納米管陣列；②在含有氟離子的無機鹽溶液中組裝長度為數(shù)微米的二氧化鈦納米管陣列；③在含有氟離子的有機溶劑中制備長度為數(shù)百

微米的二氧化鈦納米管陣列[22]。

2.1采用氫氟酸水溶液制備TiO2納米管陣列

1999年Zwilling等[23]首先采用陽極氧化的方法于金屬基體上獲得了二氧化鈦多孔薄膜，2001年Grimes等[15]采用陽極氧化技術(shù)首次在含有HF的水溶液中，通過改變HF的濃度、陽極氧化電壓以及電解液的成分，獲得了不同管徑和壁厚的二氧化鈦納米管陣列，如圖1所示。從他們的研究中發(fā)現(xiàn)，采用陽極氧化法制備多孔薄膜及納米管陣列須具備兩個條件：第一，在陽極氧化過程中，氧化膜不斷生長，同時生成的氧化物在電解質(zhì)溶液的作用下不斷溶解；第二，氧化膜的生長速率大于溶解速率。在外加電場作用下，溶液中的金屬Ti表面迅速生成一層致密的TiO2薄膜，如反應(yīng)式(1)；由于TiO2在水中很穩(wěn)定，僅在少數(shù)酸溶液中才會遭到破壞，如HF，反應(yīng)式如(2)。由于Grimes等人采用的電解液為HF和乙二酸的混合水溶液，反應(yīng)(2)快速將反應(yīng)(1)生成的TiO2溶解，因此，納米管陣列的厚度僅為數(shù)百納米。

Ti4++ 2 H2O → TiO2+ 4 H+

(1)

TiO2+ 6 HF → [TiF6]2-+ 2 H2O+ 2 H+

(2)

2.2在含有氟離子的無機鹽溶液中組裝長度為數(shù)微米的TiO2納米管陣列

初期制備的二氧化鈦納米管陣列雖然具有定向的有序結(jié)構(gòu)，但由于納米管陣列的厚度僅為數(shù)百納米，限制了其應(yīng)用。為了提升二氧化鈦納米管陣列薄膜的厚度，在保證反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)順利進行的同時，通過調(diào)整溶液中的pH值，降低反應(yīng)(2)的速度，從而可以獲得較厚的納米管陣列薄膜[24]。作者課題組和國內(nèi)外同行的研究表明[25-28]，用于制備二氧化鈦納米管陣列薄膜的氟化物主要有NH4F、NaF、KF以及NH4HF2等，用于調(diào)整電解質(zhì)溶液pH值的無機鹽有Na2SO4、NH4H2PO4、K2SO4、(NH4)2SO4等。圖2是采用NH4HF2+NH4H2PO4水溶液制備的二氧化鈦納米管陣列的SEM照片[27]，從圖中可以看出，通過調(diào)整電解液成分可以將二氧化鈦納米管陣列的厚度增長至數(shù)微米。

2.3在含有氟離子的有機溶劑中制備長度為數(shù)百微米的TiO2納米管陣列

通過采用含有氟離子的無機鹽水溶液可以獲得數(shù)微米的二氧化鈦納米管陣列，但當納米管的厚度增加至數(shù)微米時，有序性欠佳，且其制備效率較低，納米管的長度無法進一步提高。基于此，國內(nèi)外學者開展了鈦在含有氟離子的有機電解液中的陽極氧化，通過調(diào)整有機電解溶液的成分,可以制備出數(shù)百微米的二氧化鈦納米管陣列[28-29]。

圖2　在NH4HF2+NH4H2PO4水溶液中制備的二氧化鈦納米管陣列SEM照片[27]Fig.2　FESEM images of TiO2 nanotube arrays fabricated in solution containing NH4HF2and NH4H2PO4[27]

3TiO2納米管陣列的應(yīng)用

3.1TiO2納米管陣列在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用

由于二氧化鈦納米管陣列具有定向的一維結(jié)構(gòu)，可將光生電子限制在一維方向，減少光生電子與空穴的復合時間[28]，因此，二氧化鈦納米管陣列是一種良好的染料敏化太陽能電池用光陽極。采用二氧化鈦納米管陣列組裝染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)主要有圖3所示的兩種：背光式太陽能電池[29-30]；向光式太陽能電池[31-32]。背光式太陽能電池采用的光陽極是在金屬鈦基體上直接組裝的二氧化鈦納米管陣列，向光式太陽能電池采用的光陽極是在透明基體上組裝的二氧化鈦納米管陣列。采用背光式結(jié)構(gòu)，可以在柔性鈦基體上直接組織光伏器件，可以將電池柔性化，但由于入射光需要穿透對電極和電解質(zhì)溶液，從而影響光伏器件對入射光的有效捕獲，進而影響其光電轉(zhuǎn)化效率。向光式太陽能電池采用的二氧化鈦納米管陣列光陽極是組裝在透明導電基體上，可以增強太陽能電池捕獲入射光的能力[32]，但二氧化鈦納米管的比表面積與納米管的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)，遠遠低于傳統(tǒng)多孔氧化鈦光陽極，從而影響其吸附有機染料的能力，進而影響器件的光電轉(zhuǎn)化效率。通過修飾納米管的管壁可以進一步增加二氧化鈦納米管陣列的比表面積[33]，增強納米管吸附有機染料和捕獲入射光的能力，從而提高器件的光電轉(zhuǎn)化效率。

圖3　采用二氧化鈦納米管陣列組裝的染料敏化太陽能電池的典型結(jié)構(gòu):(a) 背光式太陽能電池[30]，(b) 向光式太陽能電池[32]Fig.3　Schematic diagrams of TiO2 nanotube arrays on the FTO substrate: (a) back side[30] and (b) front side[32]

3.2TiO2納米管陣列在光生陰極防護中的應(yīng)用

納米氧化鈦在光照條件下，可將價帶電子激發(fā)至導帶，若能及時將光生電子轉(zhuǎn)移至金屬表面，即可實現(xiàn)對金屬的光生陰極防護[27,34-35]。作者課題組首先進行了二氧化鈦納米管陣列對金屬光生陰極保護的嘗試，如圖4所示[27]，研究結(jié)果表明，在光照條件下，二氧化鈦納米管可實現(xiàn)對304不銹鋼在模擬海水環(huán)境的光生陰極保護。國內(nèi)學者進一步發(fā)展了利用二氧化鈦納米管陣列實現(xiàn)對其他金屬材料的光生陰極保護。他們的結(jié)果表明，通過摻雜，可以進一步提升二氧化鈦納米管陣列光生陰極防護的能力。

圖4　氧化鈦納米管表面電壓隨光照變化曲線[27]Fig.4　Time dependence of OCPs under illumination and dark for TiO2 nanotubes[27]

3.3TiO2納米管陣列在貴金屬催化劑載體中的應(yīng)用

二氧化鈦具有很高的化學穩(wěn)定性，可在酸性和堿性電解液溶液中穩(wěn)定存在，是一種理想的貴金屬催化劑載體[36-37]。尤其地，二氧化鈦納米管陣列是一種有序的多孔結(jié)構(gòu)，這種孔結(jié)構(gòu)一方面有助于催化劑的分散，另外一方面有助于固載催化劑，從而防止貴金屬催化劑的團聚和脫落。國內(nèi)外同行[38-41]和作者課題組的研究[42-43]表明，二氧化鈦納米管陣列作為貴金屬催化劑的載體可以產(chǎn)生協(xié)同催化效應(yīng)，從而提高納米鉑的電催化活性。此外，二氧化鈦納米管陣列還可以增強鉑族催化劑的機械穩(wěn)定性。最近，作者課題組的研究表明，如圖5所示[43]，二氧化鈦納米管陣列不僅將鉑納米催化劑的催化活性提高了3倍，還將其機械穩(wěn)定性提高了60倍。采用脈沖電沉積方法，還可以在二氧化鈦納米管陣列表面組裝鉑基雙金屬催化劑[44-45]，這種新型的復合電極不僅表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化甲醇的能力，還解決了純鉑CO中毒的問題。

圖5　二氧化鈦納米管陣列固載鉑族催化劑的SEM照片：(a～b)納米管的SEM照片，(c～d)納米管表面負載鉑催化劑的SEM照片，(e～f)鈦表面負載催化劑的SEM照片[43]Fig.5　FESEM morphologies of TiNT thin film and those decorated with Pt nano-flower hybrid electrode: (a) top view of TiNT, (b) cross section of TiNT, (c) top view of TiNT thin film decorated with Pt nano-flower, (d) cross section of TiNT thin film decorated with Pt nano-flower, (e) top view of Ti thin film decorated with Pt nano-flower, and (f) cross section of Ti thin film decorated with Pt nano-flower [43]

3.4TiO2納米管陣列在種植體表面改性中的應(yīng)用

金屬鈦具有良好的耐蝕性和生物相容性，是一種理想的植入體材料，但是金屬鈦表面易于形成一層致密的二氧化鈦薄膜，致使金屬鈦呈現(xiàn)生物惰性，將鈦基體表面納米化可以提高植入體的生物活性[46-48]。國內(nèi)外同行[49]和作者課題組的研究[50-53]表明，在金屬鈦表面組裝二氧化鈦納米管陣列可以進一步提高種植體的生物相容性，如提高干細胞在種植體表面的成骨向分化和增殖、增強細胞與種植體之間的結(jié)合，這是因為納米管的中空結(jié)構(gòu)為細胞成骨向分化創(chuàng)造了空間條件，而納米管之間的間隙為體液的流通和營養(yǎng)的供給提供通道，特別是納米管的管壁尺寸為20～40 nm，這與細胞偽足的尺寸相當，為產(chǎn)生結(jié)構(gòu)諧振提供了便利，進而有助于提高種植體與骨組織之間的結(jié)合。進一步的研究還表明，納米管的微觀結(jié)構(gòu)和幾何尺寸對種植體的生物相容性產(chǎn)生重要的影響，小管徑的納米管(如30 nm)具有更強的黏附細胞的能力，大管徑的納米管具有更強的促進人充質(zhì)間干細胞成骨向分化的能力。

作者課題組的前期研究表明[51]當納米管的管徑為70 nm時，如圖6所示，種植體不僅呈現(xiàn)最優(yōu)的促進骨組織細胞分化的能力，見圖7，而且還具有優(yōu)異的促進人脂肪間充質(zhì)干細胞成骨向分化的能力。特別是最近，人們發(fā)現(xiàn)[53-54]通過向納米管管內(nèi)注入其他納米顆粒，可以進一步提高種植體的抗菌和抗發(fā)炎特性。

圖6　不同管徑二氧化鈦納米管陣列的SEM 照片: (a) 30 nm, (b) 70 nm, (c) 100 nm [51]Fig.6　SEM micrographs (top view) of self-aligned TiO2 nanotubes with different diameters： (a)30 nm, (b) 70 nm and (c) 100 nm [51]

圖7　不同管徑納米管陣列與骨組織的接觸情況[51]Fig.7　The mean values of bone-implant contact (BIC) over the total implant length for all implant surfaces at 3, 5 and 8 weeks after implantation[51]

3.5TiO2納米管陣列在光催化制氫領(lǐng)域中的應(yīng)用

TiO2具有較強的光催化特性，并以其安全、高效、經(jīng)濟、環(huán)保等特點引起國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。但TiO2僅能吸收波長約為384 nm的光(即紫外光)，因此對TiO2進行負載摻雜修飾等，將其吸收波長范圍擴展到可見光區(qū)，對實現(xiàn)光催化制氫效率的提高和工作的穩(wěn)定性具有很大的影響。同時，不同結(jié)構(gòu)的TiO2具有不同的特性，如不同的比表面積等，因此國內(nèi)外同行將TiO2做成形式各樣的樣品進行測試。Ren等[55]制備了錫摻雜硫化鎘/導電聚合物纖維復合材料(圖8)，利用導電的靜電紡絲作為光催化劑載體，一方面阻止催化劑顆粒物團聚，另一方面提高了光生電子空穴對的分離效率。如圖9所示，復合SCP產(chǎn)氫速率極大提高，并且經(jīng)過幾個周期后發(fā)現(xiàn)，復合SCP仍然能保持較高的產(chǎn)氫速率，充分顯示出其穩(wěn)定的催化特性。Khan[55]等制備了沉積鉑(Pt)的二氧化鈦納米管，利用納米管中空的特性和比表面積大的特點，將Pt沉積、修飾在管的內(nèi)外壁和管內(nèi)，大大增加了光吸收效率，拓展了吸收光的波長范圍。最終結(jié)果表明，Pt(IE)/TiNT的光譜吸收強度在紫外光區(qū)與其他樣品大致相同，但在可見光區(qū)的吸收能力大大增強，且瞬態(tài)光電流結(jié)果也證實這一點，Pt(IE)/TiNT的產(chǎn)氫速率為14.6 lmol/h。在圖10中也能看出，經(jīng)過近40 h的測試，其產(chǎn)氫量近似直線上升。在25～30 h時將光源關(guān)閉，產(chǎn)氫停止，在光源打開時，產(chǎn)氫量繼續(xù)直線增加。說明本樣品光響應(yīng)快、產(chǎn)氫穩(wěn)定、效率較高。

圖8　HRTEM照片： (a)SCP復合材料，(b)放大照片，(c)樣品的選區(qū)電子衍射照片[54]Fig.8　HRTEM image of SCP composites (a), enlarged image (b), and SAED of the sample (c)[54]

圖9　光催化制氫速率：(a)SCP復合材料，(b)SP復合材料，(c)CP復合材料[54]Fig.9　Photocatalytic hydrogen evolutions of (a) SCP composites, (b) SP composites, and (c) CP composites[54]

圖10　不同催化劑在模擬太陽光強光下催化分解水產(chǎn)氫曲線[55]Fig.10　H2 evolutions from the splitting of water over various photocatalysts under visible light with one sun [55]

4TiO2納米管陣列的前景

經(jīng)過十幾年的發(fā)展，人們已經(jīng)掌握了二氧化鈦納米管陣列的制備方法、結(jié)構(gòu)控制規(guī)律，并對生長機理有了比較清晰的認識。但是，無論是有機電解質(zhì)溶液，還是無機鹽水溶液，在制備二氧化鈦納米管陣列的過程中，溶液逐漸失效，即使重新補充氟離子，電解液溶液也很難復原。因此，進一步研究陽極氧化過程中電解液的變化，并從中總結(jié)內(nèi)在的規(guī)律將是二氧化鈦納米管陣列研究中亟待解決的問題。

常規(guī)二氧化鈦納米管具有管徑均一、管壁光滑的結(jié)構(gòu)特點，而單純的銳鈦礦的禁帶寬度為3.2 eV，僅對紫外光部分產(chǎn)生效應(yīng)。上述這些問題限制了二氧化鈦納米管陣列在染料敏化太陽能電池、光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，為了拓寬二氧化鈦納米管陣列在太陽能電池和光催化領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，對納米管的管壁進行修飾將是二氧化鈦納米管陣列將來研究的重點和熱點。尤其地，通過引入其他納米管材料與納米管陣列形成同軸陣列勢必在染料敏化太陽能電池和光催化領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景，例如，將有機無機鈣鈦礦敏化劑引入納米管內(nèi)部形成陣列式鈣鈦礦太陽能電池。將其他無機納米引入到納米管管內(nèi)還可以提高二氧化鈦納米管陣列的生物相容性和固定鉑族催化劑的特性。因此，以二氧化鈦納米管陣列為模板，控制組裝異質(zhì)結(jié)陣列將是二氧化鈦納米管陣列又一重點和熱點方向。

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(編輯惠瓊)

Preparation, Properties and Applications of TitaniumDioxide Nanotube Fabricated via Anodic Oxidation

LI Hongyi, WANG Fei, ZU Guannan, WANG Jinshu

(School of Materials Science and Engineering,Beijing University of Technology, Beijing 100124，China)

Abstract：Due to its advantages of high chemical stability, wind energy gap, non-toxic and low cost, titanium dioxide exhibits widely promising application in many fields, such as environmental management, new renewable energy and tissue engineering. It has been believed that the morphology of titanium dioxide plays a crucial role on their performance. Among different morphologies, titanium dioxide nanotube (TNT) fabricated via anodic oxidation method has a highly ordered structure, which makes titanium dioxide possess numerous application in dye sensitized solar cell, matrix for loading novel metal catalysts and the surface modification of implant. The development of the TNT’s preparation and application in dye sensitized solar cell, matrix for loading novel metal catalysts and surface modification of implant is summarized in the present paper. The future development of TNT is outlooked based on the work of authors’ group and other literature from other research groups all over the world.

Key words：anodic oxidation; titanium dioxide nanotubes; dye sensitized solar cells; fuel cells; implant

中圖分類號：O614.411

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)03-0212-07

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.03.07

基金項目：國家自然科學基金(51002004，51225401，51471006)；北京市委組織部青年拔尖人才(2014000026833ZK16)

收稿日期：2015-08-12

第一作者：李洪義，男，1977年生，副教授，碩士生導師，Email: lhy06@bjut.edu.cn