李家寬 馬小霞 胡 艷 葉迎華 沈瑞琪南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京，210094)

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KNO/GO復(fù)合含能材料的制備與表征
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李家寬 馬小霞 胡 艷 葉迎華 沈瑞琪
南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京，210094)

[摘 要]分別采用重結(jié)晶法、中和法和溶劑-非溶劑法制備了硝酸鉀/氧化石墨烯(KNO3/GO)復(fù)合含能材料。通過負(fù)載前后質(zhì)量的變化對KNO3的負(fù)載量進行比較，并運用X射線衍射能譜(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和熱重/差熱分析(TG/DTA)對復(fù)合材料進行了表征。結(jié)果表明:3種方法中，KNO3都能均勻地負(fù)載在GO片層表面，溶劑-非溶劑法中KNO3的負(fù)載量最大；重結(jié)晶法制備的復(fù)合含能材料的反應(yīng)快速且劇烈，反應(yīng)起始溫度較GO提前了74℃；中和法制備的材料的反應(yīng)相對平緩，經(jīng)歷了3個階段；溶劑-非溶劑法的熱分解過程基本和純KNO3相同。

[關(guān)鍵詞]含能材料；硝酸鉀；氧化石墨烯；負(fù)載量；熱分解

[分類號] TQ560.7

引言

黑火藥作為一種點火藥劑，已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)實踐；它的主要成分為硝酸鉀(KNO3)、硫磺和木炭，其中硫磺主要作為黏合劑，并且也能保證成品粒子的硬度。但是，由于硫磺的加入，黑火藥燃燒后會產(chǎn)生有毒有害的硫化物氣體，并產(chǎn)生具有腐蝕性的硫酸鹽殘渣，不僅對人體和環(huán)境造成很大的傷害，也會對武器系統(tǒng)造成燒蝕和腐蝕[1-2]。因此，在對藥劑硬度要求不高的系統(tǒng)中，無硫型點火藥劑成為研究的新方向。目前，相關(guān)研究已成功制備出了B/KNO3點火藥[3]、C/KNO3點火藥[4]和CNTs(碳納米管)/KNO3含能材料[5]，這些藥劑燃燒時不產(chǎn)生硫化物氣體和相應(yīng)殘渣。但也存在不足之處:B和CNTs的價格較貴，限制了其使用范圍；C/KNO3含能材料的輸出最大壓力低，燃燒速度慢。

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯的衍生物，它是由單層碳原子組成的二維納米材料，其片層上連接有大量的含氧基團，在其平面上含有羥基(—OH)和醚基(—O—)，片層邊緣含有羧基(—COOH)和羰基(C== O)。由于含氧基團的存在，GO具有許多優(yōu)于石墨烯的性能，如良好的潤濕性、兩親性、比表面積大和熱導(dǎo)性高等[6-7]。相關(guān)研究[8]指出，含氧基團易發(fā)生熱分解反應(yīng)，GO只需吸收很少的熱量就能引起熱脫氧過程，生成還原石墨烯，并放出大量的熱。GO具有含能特性，可將其作為可燃劑，在其表面負(fù)載上氧化劑，是制備新型含能材料的一個重要的方向。將GO和KNO3制備成復(fù)合含能材料，利用GO中含氧基團的分解放熱引發(fā)KNO3的氧化還原反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)體系輸出能量的倍增，該反應(yīng)如下所示:

本文分別采用重結(jié)晶法、中和法和溶劑-非溶劑法制備了KNO3/GO復(fù)合含能材料，利用X射線衍射能譜(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)和場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對復(fù)合含能材料的表觀形貌和組成進行了表征，利用熱重/差熱分析(TG/DTA)考察其熱分解放熱特性，以期為合成GO基的新型含能材料提供參考。

1 試驗部分

1.1 原材料與試驗儀器

GO，改進的Hummers法[9]自制；KNO3，分析純，西隴化工股份有限公司；KOH，分析純，西隴化工股份有限公司；HNO3，分析純，上海中試化工總公司；乙醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

D8 Advance型X射線衍射儀，德國Bruker公司；MB154S型傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀，日本島津公司；S-4800Ⅱ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Diamond熱重/差熱分析儀，美國Perkin-Elmer公司，升溫速率為10℃/min，氣氛為N2。

1.2 KNO3/GO復(fù)合含能材料的制備

重結(jié)晶法:將0.1 g的GO加入100 mL水中，在60℃下超聲分散30 min，再加入13.44 g KNO3，待其全部溶解后，在60℃下機械攪拌1 h后，冷卻至室溫，抽濾，烘干。

中和法:將0.1 g的GO加入80 mL水中，在60℃下超聲分散30 min，加入適量的KOH固體，攪拌至其全部溶解，再向上述溶液中滴加一定濃度的稀HNO3溶液，滴加完后，將上述溶液在60℃下機械攪拌1 h，再冷卻至室溫，抽濾，烘干。

溶劑-非溶劑法:將0.1 g GO和13.44 g KNO3加入到100 mL水中，在60℃下超聲分散30 min，再將上述溶液以1～2滴/秒的速度滴加到劇烈攪拌下的300 mL的無水乙醇中，滴加完后，將上述溶液在60℃下恒溫機械攪拌1 h，冷卻至室溫，抽濾，烘干。

2 結(jié)果與討論

2.1 KNO3的負(fù)載量

3種方法制備的KNO3/GO復(fù)合含能材料中KNO3的負(fù)載量如表1所示。

表1 KNO3/GO復(fù)合含能材料中KNO3的負(fù)載量Tab.1 Loading amount of KNO3in KNO3/GO composite energetic materials

由表1可知，在GO質(zhì)量相同的條件下，溶劑-非溶劑法的KNO3負(fù)載量最多，達到4.278 9 g，而重結(jié)晶法和中和法的負(fù)載量較少。這是由于溶解在溶劑中的K＋通過插層進入氧化石墨層間，在靜電力和范德華力等作用下與GO中含氧基團成鍵，使得K＋吸附在GO上，一定的條件下KNO3在GO片層表面原位成核、生長并晶化，同時進一步剝離GO片層。溶劑-非溶劑法由于KNO3不溶于乙醇，使得更多的KNO3在滴入乙醇時析出，并在GO片層上結(jié)晶生長，從而使溶劑-非溶劑法制備的復(fù)合材料中KNO3的負(fù)載量大大增加。

2.2 XRD分析

3種方法制備的KNO3/GO復(fù)合含能材料的X射線衍射能譜如圖1所示。

由圖1可見，3種方法制備的復(fù)合含能材料的衍射峰分別與KNO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS71-1558、JCPDS05-0377、JCPDS74-2055相對應(yīng)，均表現(xiàn)為斜方晶系的KNO3晶體的特征衍射峰，但各峰的相對強度有所區(qū)別，說明不同方法制備的材料各晶面擇優(yōu)取向、生長不同。并且KNO3的特征峰尖銳，半峰寬較窄，說明3種方法中KNO3的結(jié)晶度都比較好。3種方法制備的KNO3/GO復(fù)合含能材料在2θ= 11.5°處都沒有出現(xiàn)GO的特征衍射峰，這可能是由于KNO3在GO片層表面結(jié)晶生長，使GO片層間距擴大，從而阻礙了GO片層的有序堆積。

2.3 FTIR分析

GO和3種方法制備的KNO3/GO復(fù)合含能材料的FTIR如圖2所示。

由圖2可知，波數(shù)為3 400 cm-1左右出現(xiàn)的較強吸收峰是—OH伸縮振動吸收峰，GO的吸水性較強，所以該峰較強且寬[10]。GO在1 720、1 389、 1 050 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別為C== O伸縮振動吸收峰、—OH變形振動吸收峰和C—O—C彎曲振動吸收峰；1 620 cm-1處的吸收峰為碳骨架的伸縮振動吸收峰。3種方法制備的復(fù)合材料在2 368、1 763、1 378 cm-1和825 cm-1處出現(xiàn)了KNO3的特征衍射峰，其中重結(jié)晶法和中和法制備的材料只在3 400 cm-1和1 650 cm-1處出現(xiàn)了較弱的—OH伸縮振動峰和碳骨架的伸縮振動峰，而沒有出現(xiàn)GO的其他特征峰，說明K＋能夠與GO表面的含氧基團成鍵，從而使KNO3在GO片層表面原位成核、生長并晶化。溶劑-非溶劑法僅在1 650 cm-1處出現(xiàn)了一微弱的碳骨架的伸縮振動峰，說明有更多的KNO3在GO表面結(jié)晶生長。復(fù)合材料中碳骨架振動峰的出現(xiàn)波數(shù)相比于GO有所提高，可能是由于KNO3的負(fù)載使復(fù)合材料中的氧化石墨的層狀結(jié)構(gòu)有所變化。

2.4 FESEM分析

GO和3種方法制備的KNO3/GO復(fù)合含能材料的FESEM結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)可知，GO片層表面比較光滑，并呈片層狀重疊在一起。由圖3(b)～圖3(d)可知，GO由于超聲作用剝落下許多小的薄片，并且3種方法制備的復(fù)合含能材料均在GO片層上和片層間負(fù)載有KNO3。相比于其他兩種方法，溶劑-非溶劑法制備的復(fù)合材料中有更多的KNO3包覆在GO上，這與之前的結(jié)果相一致。

2.5 TG/DTA分析

GO、KNO3和3種方法制備的KNO3/GO復(fù)合含能材料的TG/DTA曲線如圖4所示。

由圖4(a)可知，GO中的含氧基團很容易吸水，故其在100℃之前的質(zhì)量減少是水的揮發(fā)所致。GO的反應(yīng)放熱主要分為兩個部分:第一部分是從184℃開始，相應(yīng)的TG曲線有一個明顯的失重過程，總失重率約為25%，這是由于GO中含氧基團的分解放熱生成了還原石墨烯；從500℃開始的第二次放熱是碳骨架的燃燒所致。

由圖4(b)可知，KNO3在130℃和326℃處都出現(xiàn)了吸熱峰，分別為KNO3的晶型轉(zhuǎn)變峰和熔融峰，KNO3從445℃開始分解失重，并伴隨著放熱過程，相應(yīng)的失重率約為84%。

圖4(c)～圖4(e)分別為重結(jié)晶法、中和法和溶劑-非溶劑法制備的KNO3/GO復(fù)合含能材料的TG/DTA曲線。根據(jù)相關(guān)文獻[1]可知，重結(jié)晶法和中和法制備的含能材料的放熱曲線都沒有KNO3的晶型轉(zhuǎn)變峰和熔融峰。由圖4(c)可知，重結(jié)晶法制備的樣品從110℃開始進行放熱反應(yīng)，并且反應(yīng)物質(zhì)量瞬間減小為0，這應(yīng)該是由于GO和KNO3兩者反應(yīng)劇烈而導(dǎo)致產(chǎn)物飛濺，反應(yīng)起始溫度相比于GO中含氧基團分解放熱的184℃降低了74℃，說明KNO3的加入對GO中含氧基團的熱分解反應(yīng)具有促進作用。由圖4(d)可知，中和法樣品的失重主要分為兩個階段:第一階段從123℃開始，到199℃結(jié)束，存在兩個放熱峰，峰值溫度分別為147℃和167℃，相應(yīng)的失重率約為24%，此應(yīng)分別為KNO3和部分GO兩者的固-固相反應(yīng)和未參加反應(yīng)的GO中含氧基團的分解放熱過程；第二段從730℃開始，此為碳骨架的燃燒過程，相比文獻[8]中報道的碳骨架的燃燒溫度要高，應(yīng)該是由于KNO3與GO兩者固-固相反應(yīng)后的產(chǎn)物(如K2O等)阻礙了碳骨架的燃燒。由圖4(e)可知，溶劑-非溶劑法樣品中GO的占比太少，因而其熱分解過程基本和純KNO3相同，分別存在KNO3的晶型轉(zhuǎn)變峰、熔融峰和分解放熱過程。

3 結(jié)論

1)采用重結(jié)晶法、中和法和溶劑-非溶劑法均可制備出KNO3/GO復(fù)合含能材料，KNO3都能均勻地包覆在GO片層上，其中重結(jié)晶法和中和法的負(fù)載量約為GO質(zhì)量的62%和16%，溶劑-非溶劑法的負(fù)載量最大。

2)重結(jié)晶法制備的KNO3/GO復(fù)合材料從110℃開始進行了劇烈的反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物飛濺；而中和法制備的材料反應(yīng)相對平緩，分別經(jīng)過了KNO3和部分GO兩者的固-固相反應(yīng)、未參加反應(yīng)的GO中含氧基團的分解放熱過程和碳骨架的燃燒3個階段；溶劑-非溶劑法由于其中GO的占比太少，其熱分解過程和純KNO3基本相同。

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Preparation and Characterization of KNO3/GO Composite Energetic Materials

LI Jiakuan，MA Xiaoxia，HU Yan，YE Yinghua，SHEN Ruiqi
School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology (Jiangsu Nanjing，210094)

[ABSTRACT]Potassium nitrate/graphene oxide ( KNO3/GO) composite energetic materials were prepared by the methods of recrystallization，neutralization and solvent/non-solvent respectively.The loading amount of KNO3was measured by comparing the weight change before and after loading.The composite materials were characterized by X-ray diffraction (XRD)，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy (FTIR)，field emission scanning electron microscopy (FESEM) and thermogravimetry/differential thermal analysis (TG/DTA).Results show that KNO3is coated on the surface of GO uniformly by the three methods，while the composite materials prepared by solvent/non-solvent method has the maximum loading amount.The reaction of composite materials prepared by recrystallization is rapid and intense，and the onset point of the samples increase by 74℃compared with that of the raw GO.Samples prepared by neutralization method undergo three different reaction stages，and the reaction is relatively gentle.Thermal decomposition process of materials made by solvent/non-solvent method is the same as that of pure KNO3.

[KEY WORDS]energetic materials；potassium nitrate；graphene oxide；loading amount；thermal decomposition

通信作者:胡艷(1977～)，女，碩導(dǎo)，副研究員，主要從事納米復(fù)合材料、亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物和含能薄膜材料等的研究。E-mail:huyan@ njust.edu.cn

作者簡介:李家寬(1991～)，男，碩士研究生，主要從事納米含能材料的研究。E-mail:jslijiakuan@163.com

基金項目:總裝預(yù)研基金(9140A05070114BQ02073)；2014年江蘇省自然科學(xué)基金青年基金(BK20140788)

收稿日期:?2015-12-22

doi:10.3969/j.issn.1001-8352.2016.02.001