張新堂 ，孫淼元 ，郝元國(guó)

(1.山東科技大學(xué)，山東 青島 266510； 2.昌邑凱特新材料有限公司，山東 濰坊 261303；

3.奎屯錦疆煤化工有限公司，新疆 奎屯 833200)

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化肥工業(yè)與催化

KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑的性能及工業(yè)應(yīng)用

張新堂1*，孫淼元2，郝元國(guó)3

(1.山東科技大學(xué)，山東 青島 266510； 2.昌邑凱特新材料有限公司，山東 濰坊 261303；

3.奎屯錦疆煤化工有限公司，新疆 奎屯 833200)

摘要：對(duì)昌邑凱特新材料有限公司研制開發(fā)的KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑的催化性能進(jìn)行研究，并在奎屯錦疆煤化工有限公司400 kt·a(-1 )合成氨裝置上進(jìn)行了整爐工業(yè)應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，預(yù)硫化KC-103S型耐硫變換催化劑與器內(nèi)硫化的耐硫變換催化劑相比，開車時(shí)間短，安全可靠，變換活性高，穩(wěn)定性好，綜合性能更優(yōu)。

關(guān)鍵詞：無(wú)機(jī)合成化學(xué)；預(yù)硫化；耐硫變換；KC-103S型催化劑

CLC number:TQ426.94;TQ113.26+4.2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0076-04

傳統(tǒng)鈷鉬耐硫變換催化劑采用氧化態(tài)供貨，在工業(yè)生產(chǎn)裝置在線升溫硫化[1]。變換催化劑采用器內(nèi)硫化催化劑的催化活性不高，硫化投資大，操作控制難度高，污染環(huán)境，存在安全隱患，開工時(shí)間長(zhǎng)。器外預(yù)硫化技術(shù)是將新鮮氧化態(tài)鈷鉬催化劑在裝入工業(yè)裝置之前進(jìn)行預(yù)硫化處理，采用特殊的工業(yè)處理過(guò)程，將硫化的活性組分鈷和鉬進(jìn)行鈍化和保護(hù)，使氧化態(tài)催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)槠魍忸A(yù)硫化催化劑。本文對(duì)昌邑凱特新材料有限公司研制開發(fā)的KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑的催化性能進(jìn)行研究，并介紹在奎屯錦疆煤化工有限公司400 kt·a-1合成氨裝置上的工業(yè)運(yùn)行情況。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑性能評(píng)價(jià)

KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑以鎂鋁尖晶石、鈷鹽和鉬鹽為主要原料，添加一定的成型助劑、膠溶劑和促進(jìn)劑，通過(guò)混合、捏合、成型、干燥和焙燒制備出氧化態(tài)鈷鉬耐硫變換催化劑，然后在預(yù)硫化裝置上進(jìn)行還原硫化、鈍化制備而得。

采用自行設(shè)計(jì)組裝的管式固定床微型反應(yīng)器，預(yù)硫化KC-103S與KC-103催化劑性能評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。

圖 1　預(yù)硫化KC-103S與KC-103催化劑性能評(píng)價(jià)裝置Figure 1 Evaluation apparatus of prevulcanized KC-103S and oxidation state KC-103 catalysts

KC-103型催化劑性能評(píng)價(jià)條件：(20～40)目催化劑裝填量 1.0 mL，干氣空速3 000 h-1，汽氣比 1.2，H2S體積分?jǐn)?shù)0.3%～0.5%，硫化溫度260 ℃，硫化時(shí)間3 h，壓力0.2 MPa，變換溫度為280 ℃、 350 ℃和450 ℃。

KC-103S型催化劑性能評(píng)價(jià)條件：(20～40)目催化劑裝填量1.0 mL，干氣空速3 000 h-1，汽氣比1.2， H2S體積分?jǐn)?shù)0.3%～0.5%，壓力0.2 MPa，變換溫度280 ℃、 350 ℃和450 ℃。

1.2催化劑表征

采用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司SSA-4300型比表面積孔結(jié)構(gòu)分析儀測(cè)定樣品的比表面積和孔徑；采用日本理學(xué)公司X射線衍射儀，在5°～60°對(duì)樣品進(jìn)行連續(xù)掃描。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑的物化性能

表1為KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑和KC-103型氧化態(tài)變換催化劑的物化性能。由表1可以看出，KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑的徑向抗壓碎力高于KC-103型氧化態(tài)變換催化劑，堆積密度也略大，這主要是催化劑硫化后硫原子替代氧原子及保護(hù)膜所致，兩種催化劑物相和孔分布差別不大。

表1　預(yù)硫化KC-103S與KC-103

2.2催化劑活性對(duì)比

KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑用氮?dú)獗Ｗo(hù)升溫至260 ℃恒溫3 h后測(cè)定活性；KC-103型氧化態(tài)變換催化劑用氮?dú)獗Ｗo(hù)升溫至280 ℃，然后用工藝氣硫化3 h后測(cè)定活性，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑的活性略優(yōu)。

2.3無(wú)硫工藝氣催化劑活性評(píng)價(jià)

用氮?dú)獗Ｗo(hù)升溫至260 ℃恒溫3 h后,切換無(wú)硫甲烷化工藝氣進(jìn)行活性測(cè)定，結(jié)果見表3。由表3可以看出，無(wú)硫甲烷化工藝氣氣氛條件下，KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑的活性更優(yōu)，這主要是氧化態(tài)KC-103催化劑未硫化的原因。

表 3　無(wú)硫工藝氣條件預(yù)硫化KC-103S與

2.4升溫條件

分別用氫氣+氮?dú)?、氮?dú)馍郎刂?60 ℃恒溫3 h后，測(cè)定催化劑的催化活性，結(jié)果見表4。由表4可以看出，KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑用氮?dú)馍郎氐幕钚詢?yōu)于氫氣+氮?dú)?，這主要是在升溫過(guò)程中，氫氣對(duì)硫化態(tài)的活性組分有一定程度的還原，將部分硫化態(tài)的鈷鉬活性相還原為無(wú)活性的形態(tài)[2]。

表 4　升溫條件對(duì)KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換

2.5原粒度催化劑活性對(duì)比

催化劑裝填量100 mL，在反應(yīng)壓力0.5 MPa、汽氣比為1.2和干氣空速2 000 h-1條件下，測(cè)定原粒度催化劑的催化活性，結(jié)果見表5。由表5可以看出，原粒度KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑活性更優(yōu)，主要是原粒度KC-103型催化劑不宜硫化所致。

表 5　原粒度預(yù)硫化KC-103S與KC-103

3工業(yè)應(yīng)用

3.1工藝流程

奎屯錦疆化工有限公司采用6.0 MPa水煤漿氣化技術(shù)，年產(chǎn)450 kt合成氨和700 kt尿素。

來(lái)自GE水煤漿氣化裝置碳黑洗滌塔汽氣比約1.40的工藝氣，首先進(jìn)入1#氣液分離器分離除去夾帶的炭黑黑水后，進(jìn)入原料氣預(yù)熱器的管程，被來(lái)自第一變換爐經(jīng)中壓蒸汽過(guò)熱器冷卻后的變換氣加熱至約300 ℃，然后進(jìn)入變換爐進(jìn)行CO變換反應(yīng)。出變換爐的部分變換氣依次經(jīng)過(guò)中壓蒸汽過(guò)熱器的管程和原料氣預(yù)熱器的殼程被分別冷卻后，進(jìn)入中壓蒸汽發(fā)生器的管程加熱鍋爐水，冷卻至270 ℃。在5.87 MPa和汽氣比約0.70條件下，進(jìn)入第二變換爐進(jìn)一步進(jìn)行CO變換反應(yīng)，第二變換爐出口變換氣組成為：χ(CO)=1.47%,χ(H2)=53.61%,χ(CO2)=44.37%,χ(CH4)=0.07%,χ(Ar)=0.09%,χ(N2)=0.22%,χ(H2S)=0.08%,χ(NH3)=0.09%,χ(COS)=0.000 2%。

經(jīng)過(guò)高壓鍋爐給水預(yù)熱器的殼程加熱鍋爐給水，回收反應(yīng)余熱，溫度降至210 ℃，然后進(jìn)入2#氣液分離器分離工藝?yán)淠?。?#氣液分離器的變換氣進(jìn)入低壓蒸汽發(fā)生器的管程加熱鍋爐水，冷卻至180 ℃后進(jìn)入3#氣液分離器，出3#氣液分離器變換氣進(jìn)入脫鹽水預(yù)熱器的管程加熱除鹽水，冷卻至155 ℃后進(jìn)入1#水冷器，溫度降至40 ℃去洗氨塔除去變換氣中微量氨，出洗氨塔的變換氣送往低溫甲醇洗單元做進(jìn)一步處理,脫除酸性氣體。

3.2催化劑裝填

催化劑從變換爐上部人孔經(jīng)漏斗和帆布口袋進(jìn)入爐內(nèi),落差不超過(guò)0.6 m。第二變換爐全部裝填KC-103S催化劑,裝填量約50 m3。

3.3催化劑升溫

氣密性試驗(yàn)合格后進(jìn)行N2置換，確保將空氣置換完全(O2體積分?jǐn)?shù)小于0.1%。然后向系統(tǒng)中導(dǎo)入N2，升壓速率≤0.1 MPa·min-1，系統(tǒng)壓力升至(0.2～0.30) MPa，調(diào)節(jié)N2流量>5 000 m3·h-1。2015年1月18日18：00開始升溫,N2先經(jīng)開工加熱爐,再進(jìn)入第一變換爐,N2流量15 000 m3·h-1,壓力0.25 MPa,調(diào)節(jié)開工加熱爐出口N2升溫速率≤50 ℃·h-1，催化劑床層升溫速率≤25 ℃·h-1，當(dāng)日24:00第一變換爐催化劑床層出口溫度約為120 ℃時(shí)，第二變換爐上部開始有溫升，由于裝置的氮壓機(jī)正在維修，N2流量最大約15 000 m3·h-1,加上冬天寒冷，溫度很低，升溫速率緩慢，未能達(dá)到要求的升溫速率。2015年1月20日13:00第二變換爐上部才達(dá)到210 ℃，下部約160 ℃，繼續(xù)升溫，上部溫度升不上去，只是下部緩慢升溫，經(jīng)過(guò)各種調(diào)節(jié)手段均不能達(dá)到要求。最后，上部溫度218 ℃，中上部溫度206 ℃，中下部溫度204 ℃，下部溫度192 ℃，只有恒溫等待汽化爐開工導(dǎo)氣。

2015年1月21 日22：00開始導(dǎo)氣，由于氮壓機(jī)進(jìn)行維修，只能在無(wú)氮?dú)鈼l件下進(jìn)行，由于第一變換爐易超溫，開始導(dǎo)氣速率較慢，至22日4：00導(dǎo)氣結(jié)束，且一次導(dǎo)氣成功。

3.4工業(yè)運(yùn)行情況

從2015年1月21日開始導(dǎo)入工藝氣至今，已運(yùn)行10個(gè)多月， KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑在第二變換爐運(yùn)行數(shù)據(jù)見表6。由表6可以看出，隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)，第二變換爐出口CO體積分?jǐn)?shù)為0.8%～0.9%，遠(yuǎn)低于1.47%的設(shè)計(jì)值。 并且催化劑運(yùn)行10個(gè)多月，床層溫度、壓差及出口CO含量基本無(wú)變化，表明KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑的活性穩(wěn)定性和強(qiáng)度穩(wěn)定性好，抗毒物能力強(qiáng),綜合性能好。

表 6　KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑在第二變換爐運(yùn)行數(shù)據(jù)

3結(jié)論

(1) KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑活性優(yōu)于氧化態(tài)KC-103耐硫變換催化劑。

(2) KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑在使用時(shí)只需用N2進(jìn)行升溫，達(dá)到使用溫度即可導(dǎo)氣，簡(jiǎn)單方便，節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本，不污染環(huán)境。

(3) KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑的強(qiáng)度好，活性高，活性和強(qiáng)度穩(wěn)定性好。

(4) KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑運(yùn)行穩(wěn)定性好,表明耐毒物能力較強(qiáng)，更適合以煤為原料的變換工藝。

參考文獻(xiàn):

[1]春國(guó)成，侯琳.Co-Mo系耐硫變換催化劑硫化的探討[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2007，28(4)：34-38.

Chun Guocheng,Hou Lin.Discussion on the sulfurization of Co-Mo type sulfur-resist shift catalysts[J].Journal of Chemical Industry & Engineering，2007，28(4)：34-38.

[2]張新堂，縱秋云，毛鵬生，等.鈦促進(jìn)的鈷鉬耐硫變換催化劑性能的研究[J].催化學(xué)報(bào),2001,22(1)：95-98.

Zhang Xintang,Zong Qiuyun,Mao Pengsheng,et al.A study of Ti-promoted sulfur-tolerant Co-Mo catalyst for water gas shift Reaction[J].Chinese Journal of Catalysts,2001,22(1)：95-98.

Performance and commercial application of KC-103S presulfuration sulfur tolerant shift catalyst

ZhangXintang1*,SunMiaoyuan2,HaoYuanguo3

(1.Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266510, Shandong, China;2.Changyi Kate New Materials Co.,Ltd., Weifang 261303, Shandong, China;3.Kuitun Jinjiang Coal Chemical Co.,Ltd., Kuitun 833200, Xinjiang, China)

Abstract:The catalytic performance of presulfuration sulfur tolerant shift catalyst KC-103S developed by Changyi Kate New Materials Co.,Ltd. was studied.The commercial application of the catalyst was carried out in 400 kt·a(-1 ) synthetic ammonia unit of Kuitun Jinjiang Coal Chemical Co.,Ltd.The results indicated that compared with the sulfur tolerant shift catalyst,KC-103S presulfuration sulfur tolerant shift catalyst possessed better conversion activity,stability and comprehensive performance;its start-up time was short,and the process was safe and reliable.

Key words:inorganic synthetic chemistry； presulfuration; sulfur tolerant shift; KC-103S catalyst

中圖分類號(hào)：TQ426.94;TQ113.26+4.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)01-0076-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.015 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.015

作者簡(jiǎn)介：張新堂，1963年生，男，山東省聊城市人，碩士，教授，享國(guó)務(wù)院政府特殊津貼，研究方向?yàn)楣I(yè)催化。

收稿日期：2015-11-05

通訊聯(lián)系人：張新堂。