張盼盼，劉　婕，梅付名，肖　波，莫婉玲*，李光興*

(1.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

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能源化工與催化

生物質(zhì)合成氣甲烷化與變換反應(yīng)串聯(lián)偶合新工藝

張盼盼1，劉婕1，梅付名1，肖波2，莫婉玲1*，李光興1*

(1.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

摘要：以模擬生物質(zhì)合成氣為原料，在固定床反應(yīng)器中，對(duì)合成氣甲烷化反應(yīng)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，并在此反應(yīng)中串聯(lián)偶合水煤氣變換反應(yīng)，以此提高生物質(zhì)合成氣中碳?xì)涞谋壤?，從而彌補(bǔ)生物質(zhì)合成氣碳?xì)浔容^低的不足，使生物質(zhì)合成氣甲烷化反應(yīng)更徹底，進(jìn)而提高甲烷的收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在水煤氣變換空速為15 000 h(-1)、進(jìn)水量0.02 mL·min(-1)和還原溫度為450 ℃條件下，甲烷化催化劑的性能最優(yōu)，CO轉(zhuǎn)化率100%，甲烷選擇性對(duì)于整個(gè)偶合反應(yīng)為50%，但就單一甲烷化反應(yīng)高達(dá)99%。

關(guān)鍵詞：能源化學(xué)；生物質(zhì)合成氣；甲烷化；水煤氣變換反應(yīng)；鎳基催化劑

CLC number:TQ426.94;TQ033Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0070-06

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油資源日益枯竭，尋找新的可替代能源，以此降低對(duì)于石油資源的依賴，同時(shí)減少化石能源消耗過(guò)程中對(duì)環(huán)境的破壞變得迫在眉睫。生物質(zhì)具有可再生和清潔等特性，研究與開(kāi)發(fā)生物質(zhì)能成為解決當(dāng)前我國(guó)面臨的能源安全和環(huán)境污染的重要途徑，生物質(zhì)能源已成為新能源開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要領(lǐng)域[1-3]。天然氣是最清潔的化石燃料，生物質(zhì)合成氣進(jìn)行甲烷化反應(yīng)越來(lái)越引起關(guān)注[4]。但是生物質(zhì)合成氣中含有的CO是一種可燃有毒氣體，國(guó)家燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)要求CO體積分?jǐn)?shù)控制在10%以下，目前我國(guó)生物質(zhì)制氣的CO體積分?jǐn)?shù)一般超過(guò)20%。現(xiàn)有的生物質(zhì)氣化方法無(wú)法有效控制燃?xì)庵械腃O含量，必需通過(guò)催化甲烷化反應(yīng)降低CO含量，保持熱值，達(dá)到燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)。

甲烷化反應(yīng)方程式為CO+3H2=CH4+H2O，可以看出CO與H2的化學(xué)計(jì)量比為1∶3，而生物質(zhì)合成氣中CO與H2的相對(duì)比例大多為1∶1。楊霞等[5]在CO與H2體積比1∶1的條件下，催化劑最好活性也只能使CO轉(zhuǎn)化率在450 ℃達(dá)到85.3%，所以如何調(diào)整碳?xì)浔仁蛊溥_(dá)到化學(xué)計(jì)量比是要解決的首要問(wèn)題。

水煤氣變換反應(yīng)是一種調(diào)整碳?xì)浔鹊淖罴压に嚪桨?，通過(guò)該反應(yīng)可以改變甲烷化反應(yīng)原料氣中氣體的比例。一些大型化工廠如合成氨、制氫和合成甲醇等在相關(guān)反應(yīng)之前會(huì)設(shè)置水煤氣變換工藝，而我國(guó)開(kāi)發(fā)建設(shè)的生物質(zhì)制備燃?xì)夤S一般由于生物質(zhì)能量密度低、原料難于收集及運(yùn)輸困難等原因，生產(chǎn)規(guī)模和廠區(qū)空間有限。是否可以將兩個(gè)反應(yīng)偶合在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，進(jìn)而調(diào)節(jié)CO與H2的比例，盡可能提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，這將是最為簡(jiǎn)便可行的方案之一。

Ni 基催化劑為甲烷化研究的主流催化劑，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛[6-9]。Zhang Y F等[10]發(fā)現(xiàn)Ru系催化劑活性好，甲烷選擇性高，但是其價(jià)格昂貴，工業(yè)化應(yīng)用前景尚待驗(yàn)證；Fe系催化劑雖然價(jià)格低廉，但是活性低，選擇性差，高溫下易積炭失活[11]，因此，Ni基催化劑備受關(guān)注。

水煤氣變換反應(yīng)催化劑研究與開(kāi)發(fā)經(jīng)歷了三代不同的催化劑體系[12-13]：第一代 Fe3O4-Cr2O3催化劑；第二代低溫變換銅基催化劑Cu/ZnO-Al2O3；第三代寬溫耐硫變換催化劑CoS-MoS2/Al2O3。由于Fe/Cr系催化劑制備的前驅(qū)體是硫酸鹽，催化劑中可能還有少量硫，而Ni基催化劑極易發(fā)生硫中毒。第三代耐硫催化劑反應(yīng)前需要硫化，也會(huì)因引入硫化物加重對(duì)Ni基催化劑毒害。綜合上述，在生物質(zhì)氣甲烷化反應(yīng)與水煤氣變換反應(yīng)偶合反應(yīng)時(shí)，以選擇Cu/ZnO-Al2O3為宜。

本文設(shè)計(jì)在一個(gè)反應(yīng)器中分別裝填Ni基甲烷化催化劑和Cu/ZnO-Al2O3低變催化劑，在CO與H2體積比為1∶1條件下，通過(guò)探討裝填方式、空速、還原溫度和進(jìn)水量等對(duì)生物質(zhì)氣甲烷化反應(yīng)與水煤氣變換反應(yīng)偶合反應(yīng)催化劑的影響，尋找最優(yōu)工藝條件，從而提高CO轉(zhuǎn)化率和甲烷收率。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

將甲烷化催化劑、水煤氣變換催化劑和石英砂均粉碎至(40～60)目，過(guò)篩；高純氫氣(99.99%)、高純氮?dú)?99.99%)、模擬生物質(zhì)氣V(CO)∶V(H2)∶V(N2)=1∶1∶2.5，武漢市翔云工貿(mào)有限責(zé)任公司。

催化反應(yīng)在北京拓川科技開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司6210固定床催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)原料組分及產(chǎn)物在福立9790氣相色譜儀上進(jìn)行測(cè)試，色譜柱TDX-01，柱溫40 ℃，熱導(dǎo)檢測(cè)器120 ℃，工作電流120 mA，工作壓力0.1 MPa，載氣為H2。

1.2催化性能評(píng)價(jià)

采用高壓固定床反應(yīng)裝置測(cè)試催化劑活性，反應(yīng)器為1.36 cm×1.45 cm×102.50 cm的不銹鋼反應(yīng)管，內(nèi)置直徑0.3 cm和長(zhǎng)102.5 cm的熱電偶。催化劑的裝填方式分為兩段式裝填，上層裝填變換催化劑，粒度(40～60)目，用質(zhì)量比1∶2石英砂[(40～60)目]稀釋，中間裝填一定高度的石英砂[(20～40)目]，下層裝填甲烷化催化劑，粒度(40～60)目，以質(zhì)量比1∶8的石英砂[(40～60)目]稀釋。

用純H2進(jìn)行升溫還原，從室溫升至450 ℃恒溫3 h，還原后，切換成純N2對(duì)催化劑床層進(jìn)行吹掃降溫，降至室溫后，切換反應(yīng)氣，設(shè)置預(yù)熱爐溫度為200 ℃，開(kāi)啟平流泵進(jìn)料，在水通過(guò)的管路上設(shè)置電加熱帶，升溫至(180～200) ℃使水完全汽化，水蒸汽均勻進(jìn)入反應(yīng)管。分別在(250～450) ℃進(jìn)行反應(yīng)，每隔50 ℃取樣分析，每個(gè)溫度點(diǎn)保持1 h，在反應(yīng)器尾部連接冷凝管和冷阱，對(duì)尾氣中的水蒸汽進(jìn)行冷凝。尾氣導(dǎo)入色譜儀采樣分析，測(cè)定CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性。變換催化劑和甲烷化催化活性評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。

圖 1　變換催化劑和甲烷化催化劑活性評(píng)價(jià)裝置Figure 1　Activity evaluation apparatus for methanation catalyst and water gas shift catalyst

反應(yīng)后的尾氣通入色譜進(jìn)行分析，每次樣平行測(cè)量3次，分析方法采用外標(biāo)法，將各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的峰面積帶入相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算，得到對(duì)應(yīng)物質(zhì)的百分含量，然后計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和CH4收率。

2結(jié)果與討論

2.1催化反應(yīng)偶合方式

一般生物質(zhì)合成氣的H2與CO體積比為1∶1，CO甲烷化反應(yīng)中H2與CO的化學(xué)計(jì)量比為3∶1，為了提高H2與CO比例，在反應(yīng)體系中加入一定量水蒸汽，希望通過(guò)偶合水煤氣變換反應(yīng)提高合成氣中H2與CO比例，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，在串聯(lián)變換反應(yīng)后，CO轉(zhuǎn)化率提高明顯，這是由于原料氣中的CO部分發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生了H2，H2接著參與甲烷化反應(yīng)。當(dāng)未加入水蒸汽時(shí)，400 ℃的CO轉(zhuǎn)化率為53.3%，CH4收率為30.3%；加入水蒸汽后，400 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為100%，CH4收率為50.3%，分別提高了46.7%和20.0%。表明加入水蒸汽，可以明顯提高CO轉(zhuǎn)化率和CH4收率，這是由于發(fā)生了水煤氣變換反應(yīng)，則提高的46.7%的CO用于水煤氣變換反應(yīng)，產(chǎn)生相對(duì)應(yīng)的H2，反應(yīng)體系中H2含量將提高46.7%，因此，發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)后，體系中CO與H2比例為1∶2.7，此時(shí)甲烷選擇性達(dá)90%。因此，將兩個(gè)反應(yīng)偶合在一起可行有效。

圖 2　水煤氣反應(yīng)對(duì)甲烷化反應(yīng)的影響Figure 2　Effects of water-gas shift reaction on CO methanation reactionV(H2)∶V(CO)∶V(N2)=1∶1∶2.5，反應(yīng)壓力0.1 MPa，還原溫度350 ℃，還原時(shí)間3 h，水煤氣變換反應(yīng)空速5 000 h-1，甲烷化反應(yīng)空速10 000 h-1

2.2還原溫度

還原溫度對(duì)水煤氣反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)偶合反應(yīng)的影響如圖3所示。由圖3可以看出，還原溫度為350 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率最低，此時(shí)催化劑因未完全活化導(dǎo)致活性偏低；還原溫度為(400～500) ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率變化不大；還原溫度升至450 ℃時(shí)，CH4選擇性和CH4收率最高。因此，后續(xù)的反應(yīng)將還原溫度定為450 ℃。

圖 3　還原溫度對(duì)水煤氣反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)偶合反應(yīng)的影響Figure 3　Effects of reduction temperatures on the coupling reaction of syngas methanation with water-gas shift reactionV(H2)∶V(CO)∶V(N2)=1∶1∶2.5，反應(yīng)壓力0.1 MPa，還原時(shí)間3 h，水煤氣變換反應(yīng)空速5 000 h-1，甲烷化空速10 000 h-1

2.3水煤氣空速

圖4為水煤氣變換反應(yīng)的空速對(duì)偶合反應(yīng)的影響。傳統(tǒng)的工業(yè)催化反應(yīng)，空速對(duì)反應(yīng)的影響很大，但由圖4可以看出，水煤氣反應(yīng)的空速對(duì)偶合反應(yīng)影響較小，這可能是由于偶合反應(yīng)受兩個(gè)反應(yīng)的共同協(xié)同影響，改變一個(gè)而引起另一個(gè)隨之變化，因此，對(duì)于水煤氣反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)偶合反應(yīng)，適宜的水煤氣反應(yīng)空速為(10 000～15 000) h-1。

圖 4　水煤氣反應(yīng)的空速對(duì)水煤氣反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)偶合反應(yīng)的影響Figure 4　Effects of space velocity of water-gas shift reaction on the coupling reaction of syngas methanation with water-gas shift reaction反應(yīng)壓力 0.1 MPa，還原溫度450 ℃,還原時(shí)間3 h，甲烷化反應(yīng)空速10 000 h-1

2.4進(jìn)水量

變換反應(yīng)所需的水蒸汽是使用平流泵將水注入，在經(jīng)過(guò)一個(gè)加熱帶后，汽化成水蒸汽進(jìn)入反應(yīng)器。從化學(xué)平衡的角度來(lái)看，增加水蒸汽濃度，有利于變換反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，在一定程度上可以提高CO轉(zhuǎn)化率；另一方面，進(jìn)水量的增加會(huì)帶走變換反應(yīng)過(guò)程中的一部分反應(yīng)熱，使催化劑的床層溫度降低，便于催化劑維持較高的變換活性，但過(guò)大的進(jìn)水量,使單位時(shí)間經(jīng)過(guò)催化劑床層的CO量增大，流速的加快會(huì)使反應(yīng)物在催化劑床層上的停留時(shí)間變短，不利于變換反應(yīng)的進(jìn)行。除此之外，水煤氣變換反應(yīng)在工業(yè)應(yīng)用中，進(jìn)水量大小對(duì)反應(yīng)裝置的操作費(fèi)用以及建設(shè)投資均有直接影響，也是影響水煤氣變換反應(yīng)的一個(gè)重要因素[14]。

圖5為進(jìn)水量對(duì)水煤氣反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)偶合反應(yīng)的影響。由圖5可以看出，隨著進(jìn)水量增加，CO轉(zhuǎn)化率提高，但進(jìn)水量愈多，CO更多地發(fā)生變換反應(yīng)，使甲烷化反應(yīng)減弱，CH4選擇性降低。最佳進(jìn)水量為0.02 mL·min-1，300 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，CH4收率為44.2%，與圖2中的偶合反應(yīng)相比，400 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為100%，CH4收率為50.3%，反應(yīng)溫度降低100 ℃，而得到的效果相當(dāng)。350 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率100%，CH4收率為52.2%，而圖2中單獨(dú)的甲烷化反應(yīng)在350 ℃條件下，CO轉(zhuǎn)化率為31.6%，CH4收率為23.3%，CO轉(zhuǎn)化率提高了68.4%，發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的H2，此時(shí)H2與CO比例大于1 ∶3，使CO完全轉(zhuǎn)化為CH4，甲烷化反應(yīng)的CH4選擇性達(dá)99%。

圖 5　進(jìn)水量對(duì)水煤氣反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)偶合反應(yīng)的影響Figure 5　Effects of water inflow amounts on the coupling reaction of syngas methanation with water-gas shift reaction反應(yīng)壓力0.1 MPa，還原溫度450 ℃，還原時(shí)間3 h，甲烷化反應(yīng)空速10 000 h-1，水煤氣變換反應(yīng)空速15 000 h-1

3結(jié)論

我國(guó)具有豐富的生物質(zhì)能源，開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)將成為解決當(dāng)前能源問(wèn)題的一個(gè)重要措施。同時(shí)生物質(zhì)合成氣的清潔與可再生性引起關(guān)注，而生物質(zhì)合成氣中過(guò)高的CO含量不適合民用燃?xì)?，針?duì)這一問(wèn)題，將CO進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，在降低CO含量的同時(shí)又可以保持燃?xì)獾臒嶂?。并針?duì)實(shí)際生物質(zhì)合成氣造氣中CO與H2比例大多不易達(dá)到1∶3的問(wèn)題，提出將甲烷化反應(yīng)與水煤氣反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)管中偶合的新工藝，在350 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，CH4選擇性對(duì)于整個(gè)偶合反應(yīng)為50%，但就單一甲烷化反應(yīng)高達(dá)99%。該新工藝對(duì)后續(xù)利用生物質(zhì)氣進(jìn)行民用燃?xì)饧淄榛难芯刻峁┝藚⒖純r(jià)值。

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A new process for cascade coupling of biomass syngas methanation with water gas shift reaction

ZhangPanpan1,LiuJie1,MeiFuming1,XiaoBo2,MoWanling1*,LiGuangxing1*

(1.School of Chemistry & Chemical Engineering, Huazhong University of Science & Technology, Wuhan 430074, Hubei, China;2.School of Environmental Science & Engineering, Huazhong University of Science & Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Abstract:Using biomass syngas as the raw material,the process conditions of the syngas methanation reaction were optimized in a fixed bed reactor.The cascade coupled water-gas shift reaction with above reaction was carried out to improve the carbon/hydrogen ratio of biomass syngas so as to make up the disadvantage of its low carbon/hydrogen ratio,which led to a more thorough biomass syngas methanation reaction and a higher yield of methane.The experimental results showed that the methanation catalyst exhibited the optimal performance under the condition of space velocity of the water gas shift reaction 15 000 h(-1),water amount 0.02 mL·min(-1) and reduction temperature 450 ℃;the carbon monoxide conversion was 100%,and the selectivity to methane of the coupling reaction was 50%,which was as high as 99% in a single methanation reaction.

Key words:energy chemistry； biomass syngas; methanation; water-gas shift reaction; nickel-based catalyst

中圖分類號(hào)：TQ426.94;TQ033

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)01-0070-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.014 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.014

作者簡(jiǎn)介：張盼盼，1990年生，安徽省阜陽(yáng)市人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榫G色化學(xué)、C1化工與工業(yè)催化。

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(NC2010MA0137)資助項(xiàng)目；國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2015BAD21B05)資助項(xiàng)目

收稿日期：2015-11-24

通訊聯(lián)系人：李光興，男，教授，博士研究生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楣I(yè)催化和環(huán)境化工；莫婉玲，女，博士，副教授，研究方向?yàn)槲锢砘瘜W(xué)和催化。