劉應(yīng)杰，王先厚，孔渝華

(工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074)

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液態(tài)丙烯脫氧催化劑的研制

劉應(yīng)杰*，王先厚，孔渝華

(工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074)

摘要：采用分步浸漬法在γ-Al2O3上負(fù)載鈀金屬鹽和過渡金屬鹽，高溫焙燒后制得一種用于液態(tài)丙烯脫氧的催化劑。該催化劑使用前不需活化，在空速2 500 h(-1)和反應(yīng)溫度40 ℃條件下，即可將出口O2含量脫除至小于1.0×10(-6)。催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，在40 ℃反應(yīng)100 h,催化劑活性不變，丙烯加氫的副反應(yīng)不增加。針對液態(tài)丙烯脫氧，制備的催化劑能滿足出口O2含量低和丙烷增量少的要求。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；脫氧催化劑；液態(tài)丙烯；加氫選擇性

CLC number:TQ426.94;TQ221.21+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0061-04

2010年以來，我國丁辛醇裝置增長較快，2015年丁辛醇產(chǎn)能將超過2 560 kt，市場競爭激烈[1]。在丁辛醇的生產(chǎn)方法中，羰基合成法是采用最多的工藝[2]，該工藝使用的銠基催化劑易發(fā)生氧中毒，故原料丙烯和合成氣需要脫除O2[3]。國內(nèi)丁辛醇裝置中原來多使用進(jìn)口脫氧催化劑，近年來合成氣的脫氧逐漸應(yīng)用國產(chǎn)催化劑，丙烯的脫氧也需要國產(chǎn)催化劑替代進(jìn)口催化劑，以適應(yīng)企業(yè)的技術(shù)優(yōu)化和成本降低。華爍科技股份有限公司已有兩種脫氧催化劑應(yīng)用于不同工況的合成氣脫氧，國內(nèi)應(yīng)用裝置超過30套[4-5]。

羰基合成丁辛醇工藝要求液態(tài)丙烯在中高壓條件下低溫脫氧，出口O2含量小于1×10-6，為了減少原料消耗，需嚴(yán)格限制丙烯加氫生成丙烷的副反應(yīng)發(fā)生。吸收型脫氧劑脫氧時無加氫副反應(yīng)，但使用前需在(170～350) ℃還原，在液態(tài)丙烯中強(qiáng)度難以達(dá)到要求，使用后期易粉化；加氫脫氧型催化劑脫氧活性好，強(qiáng)度大，使用壽命長，使用前無需在線還原，但丙烯容易發(fā)生加氫副反應(yīng)，因此，催化劑的選擇性是開發(fā)難點(diǎn)。

本文采用分步浸漬法在γ-Al2O3上負(fù)載鈀金屬鹽和過渡金屬鹽，高溫焙燒后制得一種用于液態(tài)丙烯脫氧的催化劑，對其催化性能進(jìn)行考察。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

將鈀鹽配制成pH=3的水溶液,等體積浸漬于γ-Al2O3上，120 ℃烘干4 h；將過渡金屬鹽配制成一定濃度的水溶液，等體積二次浸漬載體，120 ℃烘干4 h，(400～500) ℃焙燒4 h。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)管中進(jìn)行，液態(tài)丙烯鋼瓶倒置使用，背壓閥后通過截止閥減壓使液態(tài)丙烯氣化，不銹鋼管線在線連接微量氧分析儀，丙烯脫氧催化劑性能評價裝置如圖1所示。

圖 1　丙烯脫氧催化劑性能評價裝置Figure 1　Performance evaluation apparatus of propylene deoxidation catalyst

1.3分析儀器

Agilent 7890A氣相色譜儀，丙烷，采用HP-1色譜柱，F(xiàn)ID檢測器，程序升溫，閥進(jìn)樣0.25 mL，N2載氣，分流比20∶1；H2分析用GDX-1色譜柱，TCD檢測器，閥進(jìn)樣0.25 mL，不分流，N2載氣。

采用美國Delta F公司DF-310E型超微量氧氣分析儀分析進(jìn)出口O2含量，庫倫電池原理，檢測限和靈敏度均為3×10-9，準(zhǔn)確度0.5%FS。

1.4實(shí)驗(yàn)條件

在8 L液態(tài)丙烯鋼瓶中配入適量O2和H2，混合均勻，放置一周后測量O2和H2含量，數(shù)據(jù)穩(wěn)定后作為原料氣，其組成為：H2含量為1 000×10-6～3 500×10-6,O2含量為15×10-6～300×10-6, C3H8體積分?jǐn)?shù)為0.5%～0.52%,C3H6體積分?jǐn)?shù)>99%，其余為N2。

催化劑性能評價條件：反應(yīng)溫度(20～50) ℃，反應(yīng)壓力(1.5～2.4) MPa，空速(2 000～4 000) h-1(以出口汽化丙烯流量計(jì))，φ=(2～5) mm原粒度催化劑裝填量30 mL。

實(shí)驗(yàn)條件下穩(wěn)定反應(yīng)1 h,色譜分析出口H2、丙烷和丙烯含量，微量氧分析儀在線分析出口O2含量。

2結(jié)果與討論

2.1空速

在反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、進(jìn)口O2含量80×10-6和H2體積分?jǐn)?shù)0.24%條件下，空速對出口O2含量和出口丙烷增量的影響見圖2。

圖 2　空速對出口O2含量和丙烷增量的影響Figure 2　Effects of space velocity on outlet residual O2 contents and propane increment

由圖2可以看出，隨空速增加，出口O2含量呈上升趨勢，空速3 500 h-1時，出口O2含量超過1.0×10-6；出口丙烷增量隨空速增大有減小趨勢，副產(chǎn)物丙烷含量為600×10-6～800×10-6。

2.2進(jìn)口O2含量

在反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa和空速2 500 h-1條件下，進(jìn)口O2含量對出口O2含量的影響見圖3。由圖3可以看出，在進(jìn)口O2含量小于250×10-6條件下，出口O2含量均低于1.0×10-6，進(jìn)口O2含量增加，出口O2含量有增加趨勢。

圖 3　進(jìn)口O2含量對出口O2含量的影響Figure 3　Effect of inlet O2 contents on outlet residual O2 contents

2.3進(jìn)口H2含量

在反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa和空速2 500 h-1條件下，進(jìn)口H2含量對丙烯加氫選擇性的影響見圖4。

圖 4　進(jìn)口H2含量對丙烯加氫選擇性的影響Figure 4　Effects of inlet H2 contents on C3H6hydrogenation selectivity

由圖4可以看出，進(jìn)口H2體積分?jǐn)?shù)為0.22%～0.32%時，丙烯加氫副反應(yīng)的選擇性為15%～20%，催化劑有一定的加氫副反應(yīng)。但進(jìn)口H2含量絕對值小，丙烯加氫消耗的原料丙烯體積分?jǐn)?shù)低于0.06%。

2.4Pd含量

在反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、空速2 500 h-1、進(jìn)口O2含量135×10-6和H2體積分?jǐn)?shù)0.32%條件下，Pd含量對出口O2含量和丙烯加氫選擇性的影響見圖5。由圖5可以看出，隨Pd含量增加，出口O2含量呈降低趨勢，丙烯加氫選擇性增大；Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時，丙烯加氫選擇性大于30%，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%時，出口O2體積分?jǐn)?shù)超過1.0×10-6，適宜的Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.20%。

圖 5　Pd含量對出口O2含量和丙烯加氫選擇性的影響Figure 5　Effects of Pd contents on outlet residual O2contents and C3H6 hydrogenation selectivity

2.5助劑添加量

固定Pd含量不變，在反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、空速2 500 h-1、進(jìn)口O2含量135×10-6和H2體積分?jǐn)?shù)0.32%條件下，助劑添加量對出口O2含量和丙烯加氫選擇性的影響見圖6。

圖 6　助劑添加量對出口O2含量和丙烯加氫選擇性的影響Figure 6　Effects of promoter dosage on outlet residual O2contents and C3H6 hydrogenation selectivity

由圖6可以看出，隨助劑添加量增加，出口O2含量提高，丙烯加氫選擇性降低,為滿足丙烯脫氧要求，添加助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于0.4%。

2.6反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度

在空速2 500 h-1、進(jìn)口O2含量135×10-6和H2體積分?jǐn)?shù)0.32%條件下，考察反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度對出口O2含量的影響，結(jié)果見表1。

表 1　反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度對出口O2含量的影響

由表1可見，增大反應(yīng)壓力和提高反應(yīng)溫度，出口O2含量呈減小趨勢，但變化值較小，對工藝要求的指標(biāo)1.0×10-6影響不大。

2.7催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

在空速2 500 h-1、進(jìn)口O2含量為80×10-6～255×10-6和H2體積分?jǐn)?shù)0.2%～0.32%條件下，考察催化劑穩(wěn)定性，結(jié)果見表2。

表 2　液態(tài)丙烯脫氧催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

由表2可以看出，在100 h內(nèi)，出口O2含量小于1.0×10-6，丙烯加氫副反應(yīng)少，出口丙烷增量小于900×10-6。

3丙烯脫氧催化劑和某工業(yè)催化劑對比

在空速2 500 h-1、反應(yīng)壓力2 MPa、反應(yīng)溫度40 ℃、進(jìn)口O2含量為80×10-6和H2體積分?jǐn)?shù)為0.24%條件下，用制備的液態(tài)丙烯脫氧催化劑和國內(nèi)某丁辛醇裝置使用的丙烯脫氧催化劑進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表 3　液態(tài)丙烯脫氧催化劑和某工業(yè)催化劑的對比結(jié)果

由表3可見，制備的丙烯脫氧催化劑脫氧活性優(yōu)于某工業(yè)催化劑，丙烯加氫選擇性低，相同條件下比某工業(yè)催化劑的出口丙烷增量低1 200×10-6。

4結(jié)論

(1) 制備的液態(tài)丙烯脫氧催化劑能有效脫除丙烯中的O2，使出口O2含量小于1.0×10-6，可滿足丁辛醇裝置中原料丙烯的脫氧要求。

(2) 空速、進(jìn)口O2含量和進(jìn)口H2含量對丙烯脫氧的出口O2含量及丙烯加氫反應(yīng)均有影響，但一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力變化對丙烯脫氧及加氫反應(yīng)的影響不大。

(3) 催化劑中的Pd含量和助劑添加量對脫氧活性和加氫副反應(yīng)影響較大，選擇合適的Pd含量和助劑添加量才能有效脫除丙烯中的O2，抑制丙烯加氫反應(yīng)。

(4) 與某工業(yè)催化劑的對比實(shí)驗(yàn)和穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，制備的液態(tài)丙烯脫氧催化劑可用于丁辛醇裝置中的原料丙烯脫氧。

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Development of liquid propylene deoxidation catalyst

LiuYingjie*,WangXianhou,KongYuhua

(Hubei Provencial Key Laboratory of Industrial Gas Purification and Utilization,Haiso Technology Co. Ltd, Wuhan 430074, Hubei, China)

Abstract:The catalyst for liquid propylene deoxidation was prepared by step-impregnation method and supporting Pd compound and transition metal compound on γ-Al2O3,and then calcining at high temperature.The as-prepared catalyst did not need activating before use,and decreased outlet residual oxygen content to less than 1×10(-6) under the condition of space velocity 2 500 h(-1) and reaction temperature 40 ℃.The results of 100 h stability test indicated that the activity of the catalyst was unchanged and the side reaction of propylene hydrogenation was not increased;the catalyst for liquid propylene deoxidation could meet the requirements of low residual oxygen content in outlet and low propane increment.

Key words:catalyst engineering； deoxidation catalyst; liquid propylene; hydrogenation selectivity

中圖分類號：TQ426.94;TQ221.21+2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)01-0061-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.011 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.011

作者簡介：劉應(yīng)杰,1976年生，男，河南省南陽市人，碩士，助理研究員，研究方向?yàn)樾滦兔夯ぜ肮I(yè)催化劑。

收稿日期：2015-11-01

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：劉應(yīng)杰。