方　琴，陳建林，王孟晴，朱雪嬌

(南京大學環(huán)境學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023)

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Ag-Zn3(VO4)2催化劑的水熱合成及其可見光催化活性

方琴，陳建林*，王孟晴，朱雪嬌

(南京大學環(huán)境學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023)

摘要：以Zn(NO3)2·6 H2O、AgNO3和NaVO3為原料，采用水熱法合成Ag-Zn3(VO4)2催化劑，并通過SEM、TEM和UV-Vis DRS等對催化劑進行表征分析。以甲基橙染料廢水為探針污染物，考察Ag+與Zn(2+)物質的量比、水熱溫度和水熱時間對Ag-Zn3(VO4)2光催化劑催化活性和表面形貌的影響。結果表明，在Ag+與Zn(2+)物質的量比為0.15、水熱溫度160 ℃和水熱時間16 h條件下，合成的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑光催化活性最好，光照5 h后，對甲基橙染料的脫色率達99.18%，較Zn3(VO4)2催化劑(合成條件為pH=10和160 ℃水熱反應16 h)提高43.99%。采用水熱合成法制備的催化劑Ag-Zn3(VO4)2具有較好的可見光活性。

關鍵詞：催化劑工程；Ag-Zn3(VO4)2光催化劑；可見光催化；水熱合成；甲基橙降解

CLC number:O643.36;TQ034Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0052-05

針對環(huán)境污染和能源短缺兩大經濟發(fā)展瓶頸,同時為達到日益嚴格的環(huán)境標準要求,光催化已經在不同領域廣泛應用，包括用于室內空氣凈化器、降解空氣和水中的各類污染物、光分解水制取氫氣以及制作染料敏化太陽能電池等，光催化技術在環(huán)境凈化和新能源的開發(fā)方面表現(xiàn)出廣闊的發(fā)展和應用前景[1-3]。

某些釩酸鹽在光催化領域存在巨大的應用潛力[4-5]，是一類新型的高活性光催化劑。有學者提出能帶工程[6-7]概念研究可見光催化劑，發(fā)現(xiàn)通過引入 d10電子構型的Zn、 Ag或ns2構型的 p 區(qū)元素能夠提升價帶位置，進而很好地縮短帶隙寬度。通過引入過渡金屬 V 或 p 區(qū)元素 In[8-9]，可以設計導帶位置較低的新型可見光催化材料。Zn3(VO4)2由于具有較好的熒光性能及光催化性能，逐漸引起關注。Ni S B等[10]以Zn(NO3)2、V2O5和C6H12N4為原料，制得的Zn3(VO4)2顆粒在可見光下具有很好的發(fā)光性能，特別在568 nm處發(fā)射峰強度很強。Chanchal Mondal等[11]第一次使用濕化學法不添加任何模板劑和結構導向劑合成出Zn3(VO4)2，可在紫外光下降解有機染料，且循環(huán)使用幾次后依然保持原來的光催化活性。由于具有較窄的禁帶寬度，Ag3VO4也是應用非常廣闊的的可見光響應催化劑[12]。Konta R等[13]研究發(fā)現(xiàn)，只有Ag3VO4的可見光催化活性較好。Huang Chaoming等[14]采用低溫水熱法合成出具有可見光響應的釩酸銀催化劑，光催化效果好，其較高的光催化活性主要歸因于Ag4V2O7和α-Ag3VO4混晶相的組成，α-Ag3VO4是主要成分。Hu Xuexiang等[15]采用沉淀法制備了單斜結構的Ag3VO4，并通過降解偶氮染料酸性紅B評價在可見光下的催化活性，發(fā)現(xiàn)V過量或是Ag過量比按照化學計量比制得的Ag3VO4表現(xiàn)出更好的可見光催化活性。張紹巖等[16]制備的α-AgVO3微米棒在紫外和可見光區(qū)均具有較強的吸收性能。Wang G等[17]采用軟化學法合成了高可見光催化活性的Ag-Ag3VO4，研究發(fā)現(xiàn)，Ag-Ag3VO4在降解有機污染物方面是一種高效、穩(wěn)定的可見光催化劑。

本研究采用水熱合成法制備Ag-Zn3(VO4)2可見光催化劑，考察Ag+與Zn2+物質的量比、水熱溫度和水熱時間對Ag-Zn3(VO4)2光催化劑的催化活性和表面形貌的影響。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

Zn(NO3)2·6H2O，分析純，成都市科龍化工試劑廠；NaVO3，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司 ；AgNO3，分析純，南京化學試劑有限公司；NaOH，分析純，南京化學試劑有限公司；HNO3，分析純，南京化學試劑有限公司；甲基橙，工業(yè)級，上海三愛思試劑有限公司；蒸餾水，分析純，東南大學。

自制光催化反應器；T-6M紫外/可見分光光度計，南京菲勒儀器有限公司；DGG-9070B電熱恒溫鼓風干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；KQ2200DE超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；UV3600紫外-可見掃描儀，日本島津公司；JA1003N電子天平；85-1磁力攪拌器，南京科爾儀器設備有限公司；6171型pH計，上海任氏電子儀器有限公司；聚四氟乙烯水熱反應罐，京君龍實驗儀器(北京)有限公司。

實驗采用的光源均為南京燈泡廠日光色鏑燈，功率400 W，主波長560 nm，光通量為32 000 lm。

1.2催化劑制備

按不同Ag+與Zn2+物質的量比稱取AgNO3和Zn(NO3)2·6H2O粉末，溶于適量的蒸餾水中磁力攪拌至完全溶解。再按照化學計量比稱取一定量的NaVO3并溶于0.4 mol·L-1的NaOH溶液中，磁力攪拌至NaVO3完全溶解。

將硝酸銀和硝酸鋅的混合液緩慢滴入NaVO3溶液中，磁力攪拌30 min，調節(jié)前驅液pH=10，繼續(xù)磁力攪拌30 min，超聲均化30 min得到淺黃色的懸濁液。將此懸濁液移入聚四氟乙烯反應罐，將反應罐密封于反應釜中。將反應釜放入烘箱，在一定溫度進行反應，待反應釜靜置冷卻至室溫后，取出聚四氟乙烯反應罐，用蒸餾水對得到的沉淀物進行抽濾，抽濾洗滌多次后，烘箱60 ℃烘干，研缽研細后置于馬弗爐600 ℃焙燒4 h，樣品隨爐體自然冷卻后取出，研磨制得Ag-Zn3(VO4)2催化劑，置于干燥器中避光保存。

1.3光催化活性實驗

取20 mg·L-1甲基橙溶液和2.0 g·L-1的光催化劑，避光磁力攪拌30 min，光源距反應溶液液面約15 cm。實驗中以針筒取樣器取樣，經0.22 μm水系濾頭過濾后，于462 nm處測定濾液的吸光度，并根據甲基橙濃度-吸光度標準曲線計算甲基橙濃度。催化劑的光催化活性用甲基橙脫色率表示。

2結果與討論

2.1Ag+與Zn2+物質的量比

在160 ℃水熱反應16 h再焙燒條件下，考察Ag+與Zn2+物質的量比對合成的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑甲基橙脫色率的影響，如圖1所示。

圖 1　Ag+與Zn2+物質的量比對合成的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑甲基橙脫色率的影響Figure 1　Removal rate of methyl orange over Ag-Zn3(VO4)2 photocatalysts prepared with different Ag+/Zn2+ molar ratios

由圖1 可以看出，Ag-Zn3(VO4)2的光催化活性均優(yōu)于未摻雜的Zn3(VO4)2，而且光催化活性隨摻雜量的提高先增后降，當Ag+與Zn2+物質的量比為0.15時，Ag-Zn3(VO4)2的光催化活性最好，光照5 h后，脫色率99.18%，較純Zn3(VO4)2的光催化活性提高43.99%；繼續(xù)增加Ag摻雜量，甲基橙脫色率反而降低，表明Ag摻雜量存在一個最佳值。

2.2水熱溫度

在Ag+與Zn2+物質的量比為0.15、一定溫度水熱反應16 h再焙燒條件下，考察水熱溫度對合成的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑甲基橙脫色率的影響，結果如圖2所示。

圖 2　水熱溫度對合成的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑甲基橙脫色率的影響Figure 2　Removal rate of methyl orange over Ag-Zn3(VO4)2 photocatalysts prepared at different hydrothermal temperatures

由圖2可以看出，甲基橙溶液的降解效果隨水熱溫度的升高而增強，160 ℃和180 ℃合成的催化劑的光催化活性最好。水熱溫度對光催化活性的影響可能與催化劑的結晶度及粒徑有關，水熱溫度較低時，合成的催化劑結晶度較差，而隨著水熱溫度的升高，催化劑的結晶度雖然趨于成熟，但其粒徑逐漸變大，比表面積逐漸變小。綜合考慮，確定制備催化劑的最佳水熱溫度為160 ℃。

2.3水熱時間

在 Ag+與Zn2+物質的量比為0.15、一定時間水熱溫度160 ℃再焙燒條件下，考察水熱時間對合成的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑甲基橙脫色率的影響，結果如圖3所示。

圖 3　水熱時間對合成的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑甲基橙脫色率的影響Figure 3　Removal rate of methyl orange over Ag-Zn3(VO4)2 photocatalysts prepared for different hydrothermal time

由圖3可以看出，水熱時間16 h和24 h的光催化活性最好，光照5 h后，對甲基橙溶液的脫色率分別達99.18%和99.35%。綜合考慮催化劑的性能和制備成本，確定16 h為最佳水熱合成時間。

2.4Ag-Zn3(VO4)2光催化劑性能

在最佳條件Ag+與Zn2+物質的量比為0.15、160 ℃水熱反應16 h再焙燒制備的Ag-Zn3(VO4)2催化劑和相同條件下的純Zn3(VO4)2以及不進行焙燒的Zn3V2O7(OH)2·2H2O的光催化活性進行對比，結果見圖4。

圖 4　Ag-Zn3(VO4)2光催化劑、純Zn3(VO4)2和Zn3V2O7(OH)2·2H2O對甲基橙脫色率的影響Figure 4　Removal rate of methyl orange over Ag-Zn3(VO4)2 photocatalyst,pure Zn3(VO4)2and Zn3V2O7(OH)2·2H2O

由圖4可以看出，在最佳條件下制備的Ag-Zn3(VO4)2催化劑光催化活性最好，甲基橙脫色率較同條件下的純Zn3(VO4)2提高了43.99%，不進行焙燒的Zn3V2O7(OH)2·2H2O在可見光下不具催化活性。

2.5SEM和TEM

圖5分別為Ag+與Zn2+物質的量比為0.15、160 ℃水熱反應16 h再焙燒制備的Ag-Zn3(VO4)2催化劑的SEM及其TEM照片。由圖5可以看出，Ag-Zn3(VO4)2光催化劑外貌為不規(guī)則的大顆粒物上分布著很多小顆粒，大顆粒粒徑小于10 μm，小顆粒粒徑大于0.5 μm，顆粒間有較強的團聚現(xiàn)象。更大的放大倍數(shù)下可見顆粒有一定燒結，可能與催化劑的高溫焙燒處理有關。由圖5還可以看出，顆粒具有清晰的邊界，說明催化劑結晶狀態(tài)良好，和XRD結果一致。TEM照片顯示的顆粒粒徑大于100 nm，顆粒間有明顯的團聚現(xiàn)象，SEM觀察到相對較大的顆粒粒徑可能與顆粒的團聚有關。

圖 5　Ag-Zn3(VO4)2光催化劑的SEM與TEM照片F(xiàn)igure 5　SEM and TEM images of Ag-Zn3(VO4)2 photocatalyst

2.6Ag-Zn3(VO4)2光催化劑的響應范圍

分別對Ag+與Zn2+物質的量比為0和0.15、160 ℃水熱反應16 h再焙燒制備的的Zn3(VO4)2和Ag-Zn3(VO4)2進行UV-Vis DRS分析，結果如圖6所示。由圖6可以看出，純Zn3(VO4)2和Ag+與Zn2+物質的量比為0.15的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑在紫外和可見光區(qū)均有吸收峰，且Ag摻雜后吸收帶邊發(fā)生明顯紅移，表明Ag摻雜后禁帶寬度變窄；光吸收強度在紫外和可見光區(qū)也明顯增加，在一定程度上提高了Ag-Zn3(VO4)2光催化劑對可見光的利用率。

圖 6　Zn3(VO4)2和Ag-Zn3(VO4)2光催化劑的UV-Vis DRS譜圖Figure 6　UV-Vis DRS spectra of Zn3(VO4)2 and Ag-Zn3(VO4)2 photocatalyst

3結論

(1) 以Zn(NO3)2·6H2O、AgNO3和NaVO3為原料，采用水熱法合成的Ag-Zn3(VO4)2具有較好的可見光催化活性。

(2) 在Ag+與Zn2+物質的量比為0.15、160 ℃水熱反應16 h焙燒制備的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑催化活性最好，光照5 h時,甲基橙脫色率99.18%，較相同條件下的純Zn3(VO4)2提高了43.99%，而不進行焙燒制得的Zn3V2O7(OH)2·2H2O在可見光下不具催化活性。

(3) 通過XRD、UV-Vis DRS等對催化劑進行表征分析發(fā)現(xiàn)，Ag摻雜量影響催化劑的晶相組成和結晶度；最佳條件下的Ag-Zn3(VO4)2在紫外和可見光區(qū)均有吸收，較摻雜前吸收帶邊發(fā)生明顯紅移，光吸收強度在紫外和可見光區(qū)也明顯增加，在一定程度上提高了對可見光的利用率。

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Hydrothermal synthesis of Ag-Zn3(VO4)2photocatalysts and their catalytic activity under visible light

FangQin,ChenJianlin*,WangMengqing,ZhuXuejiao

(State Key Laboratory of Pollution Control & Resource Reuse, School of the Environment,Nanjing University, Nanjing 210023, Jiangsu, China)

Abstract:Using Zn(NO3)2·6H2O,AgNO3 and NaVO3 as the raw materials,the visible-light photocatalyst Ag-Zn3(VO4)2 was synthesized by hydrothermal process.The as-prepared photocatalysts were characterized by SEM,TEM and UV-Vis DRS.The influence of Ag+/Zn(2+) molar ratios,hydrothermal synthetic temperatures and time on catalytic activity and surface morphology of Ag-Zn3(VO4)2 photocatalysts was investigated by using methyl orange dye wastewater as probe pollutant.The results showed that Ag-Zn3(VO4)2 photocatalyst possessed the best photocatalytic activity under the preparation condition of Ag+/Zn(2+) molar ratio 0.15,hydrothermal synthetic temperature 160 ℃ and hydrothermal synthetic time 16 h.After visible light illumination for 5 h,methyl orange degradation rate over Ag-Zn3(VO4)2 photocatalyst was 99.18%,which was 43.99% higher than that over Zn3(VO4)2 catalyst prepared under the condition of pH=10 and 160 ℃ hydrothermal reaction for 16 h.Ag-Zn3(VO4)2 prepared by hydrothermal method exhibited excellent catalytic activity under visible light irradiation.

Key words:catalyst engineering； Ag-Zn3(VO4)2 photocatalyst; visible light catalysis; hydrothermal synthesis; methyl orange degradation

中圖分類號：O643.36;TQ034

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)01-0052-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.009 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.009

作者簡介：方琴,1989年生,女，安徽省銅陵市人，在讀碩士研究生,研究方向為水處理。

收稿日期：2015-09-28修回日期：2015-12-30

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：陳建林，男，副教授，研究方向為水處理和固廢資源化。