王明明，謝艷霞，畢松梅

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

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反應(yīng)條件對(duì)N-羥甲基丙烯酰胺與滌綸纖維接枝共聚反應(yīng)的影響

王明明，謝艷霞，畢松梅

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

摘要：以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑、N-羥甲基丙烯酰胺為單體，在水相介質(zhì)中制備了滌綸纖維N-羥甲基丙烯酰胺接枝共聚物，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑濃度和單體濃度對(duì)接枝率的影響，得出了優(yōu)化的接枝反應(yīng)條件，對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜與掃描電鏡分析，結(jié)果均表明滌綸纖維表面已接枝了N-羥甲基丙烯酰胺.

關(guān)鍵詞：N-羥甲基丙烯酰胺；滌綸；過(guò)氧化苯甲酰；接枝共聚

滌綸即聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，由對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc乙二醇縮聚制成，是合成纖維的最大類(lèi)屬，自1941年問(wèn)世以來(lái),得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展.滌綸具有一系列的優(yōu)良性能，如斷裂強(qiáng)度和彈性模量高、回彈性適中、熱定型性能優(yōu)異、耐熱性和耐光性高、耐腐蝕性及對(duì)酸堿的穩(wěn)定性較好等.但是，滌綸纖維大分子鏈中缺乏親水性及能與染料分子結(jié)合的基團(tuán)，分子鏈緊密斂集，結(jié)晶度與取向度較高，故吸濕性、抗靜電性、染色性與黏合性差[1].

國(guó)內(nèi)外學(xué)者多采用接枝丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯等乙烯基單體來(lái)改善滌綸的上述不足[2-5]，但涉及N-羥甲基丙烯酰胺接枝滌綸的研究尚未有過(guò).本研究采用過(guò)氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，通過(guò)溶液自由基反應(yīng)，將N-羥甲基丙烯酰胺與滌綸接枝共聚，分析討論了接枝時(shí)間、溫度、單體濃度及引發(fā)劑濃度對(duì)接枝率的影響.

1實(shí)驗(yàn)

1.1儀器與設(shè)備

賽多利斯電子天平BSA224S，南京曉曉?xún)x器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；DHG-9140型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市杰瑞爾電器有限公司生產(chǎn)；JJ-1增力電動(dòng)攪拌器，金壇市杰瑞爾電器有限公司生產(chǎn)；IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司生產(chǎn)；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立公司生產(chǎn)；SXT-06索氏提取器，上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn).

1.2材料與試劑

滌綸纖維由蕪湖華燁公司提供，使用前用蒸餾水加熱脫去油跡與污漬，干燥備用，質(zhì)量記為m0；N-羥甲基丙烯酰胺，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所生產(chǎn)；過(guò)氧化二苯甲酰，分析純(本產(chǎn)品約含30%水，作穩(wěn)定劑)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；苯，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；無(wú)水甲醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.3溶脹過(guò)程

纖維放入盛有二甲基亞砜的燒杯中，140 ℃溶脹1 h后放在濾紙上吸干表面溶劑.

1.4接枝聚合反應(yīng)

將一定量的N-羥甲基丙烯酰胺水溶液放入裝有回流裝置的250 mL燒瓶中，通入氮?dú)庖猿シ磻?yīng)體系中的氧氣，再加入滌綸纖維(1±0.01)g和引發(fā)劑(溶于苯)升溫至反應(yīng)溫度并攪拌.反應(yīng)一段時(shí)間后，取出滌綸纖維，放入90 ℃水中清洗4 h，每0.5 h換一次水，然后將水洗后的滌綸纖維放入索氏提取器中用甲醇提取4 h，使殘液、未反應(yīng)完單體和引發(fā)劑及N-羥甲基丙烯酰胺的自聚物被洗掉，得到純凈的接枝產(chǎn)物.接枝后的滌綸放入烘箱中烘至恒質(zhì)量，質(zhì)量記為m1.接枝樣品的接枝率G按下式計(jì)算：

式中：m0為接枝前滌綸纖維的質(zhì)量，m1為接枝后滌綸纖維的質(zhì)量.

1.5測(cè)試與表征

SEM分析：將樣品纖維固定在鋁板上，真空噴金鍍膜，采用日本日立S-4800掃描電子顯微鏡觀察接枝前后滌綸表面的變化.

FTIR分析：采用日本島津IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)接枝前后的滌綸纖維進(jìn)行紅外光譜分析.

2結(jié)果與討論

2.1接枝反應(yīng)機(jī)理

首先，引發(fā)劑BPO受熱分解，第一步均裂成苯甲酸基自由基，有單體存在時(shí)能引發(fā)聚合；無(wú)單體時(shí)，容易進(jìn)一步分解成苯基自由基，即 C6H5COOOOCC6H5→2C6H5COO·C6H5COO·→C6H5·+CO2.然后，滌綸在引發(fā)劑的作用下形成自由基，即 R·+PET→PET·,從而使單體和帶有自由基的滌綸纖維發(fā)生反應(yīng)，即 PET·+HAM→PET-HAM·.鏈增長(zhǎng)：PET-HAM·+nHAM→PET-HAMn-HAM·，鏈終止：PET-HAMn-HAM·+R·→PET-HAMn-HAM+R.

圖1　反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響Fig.1　Effect of reaction temperature on graft efficiency

2.2反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響

圖1為反應(yīng)溫度與接枝率的關(guān)系,反應(yīng)時(shí)間為1 h，單體濃度為0.792 mol/L，引發(fā)劑濃度為12.39 mmol/L.由圖1可知，在50～80 ℃時(shí)，接枝率隨著溫度的升高有明顯的增加，特別是當(dāng)溫度超過(guò)滌綸玻璃化溫度以后接枝率的上升更加迅速，在80 ℃時(shí)接枝率達(dá)到最高值，然后隨著溫度的上升接枝率略微下降.這是因?yàn)樵谳^低溫度下引發(fā)劑的分解速度慢，在聚合物骨架上形成的活性點(diǎn)數(shù)量較少，接枝上單體的量較少；隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑分解形成初級(jí)自由基的速率逐步增加，有利于接枝反應(yīng).而且,溫度升高增強(qiáng)了單體和引發(fā)劑在聚合介質(zhì)中的流動(dòng)性，使纖維和引發(fā)劑能夠更快地向PET的主干擴(kuò)散,但溫度繼續(xù)升高時(shí)，單體的均聚速率增大，故接枝率有所降低.

圖2　單體濃度對(duì)接枝率的影響Fig.2　Effect of monomer concentration on graft efficiency

2.3單體濃度對(duì)接枝率的影響

圖2為單體濃度與接枝率的關(guān)系,反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，引發(fā)劑濃度為12.39 mmol/L.由圖2可知,接枝率隨著單體濃度的增加而增加，然后趨于平緩.這是由于本反應(yīng)體系為非均相接枝共聚反應(yīng)體系，反應(yīng)速率取決于擴(kuò)散速度.隨著單體濃度的增加，擴(kuò)散至鏈自由基的N-羥甲基丙烯酰胺單體分子數(shù)增加，鏈增長(zhǎng)加快，接枝率提高.但是,由于滌綸纖維大分子上能夠被引發(fā)的自由基數(shù)量有限，單體濃度增加到一定程度后，繼續(xù)增加單體濃度接枝率也不再提高.

圖3　引發(fā)劑濃度對(duì)接枝率的影響Fig.3　Effect of initiator concentration on graft yield

2.4引發(fā)劑濃度對(duì)接枝率的影響

圖3為引發(fā)劑濃度與接枝率的關(guān)系，反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，單體濃度為0.792 mol/L.由圖3可知,接枝率隨引發(fā)劑濃度的增加先升高后降低.反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，隨著引發(fā)劑濃度的增加，纖維上自由基的數(shù)目增加，接枝率上升，但纖維上可以被引發(fā)的自由基數(shù)目有限，繼續(xù)增加并不能使接枝率上升.同時(shí)，引發(fā)劑的增加也導(dǎo)致了均聚反應(yīng)增多，反而使接枝率下降.

2.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響Fig.4　Effect of reaction time on graft yield

圖4為反應(yīng)時(shí)間與接枝率的關(guān)系，反應(yīng)溫度為80 ℃，單體濃度為0.792 mol/L，引發(fā)劑濃度為12.39 mmol/L.由圖4可知，在0～3.0 h時(shí)接枝率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,2 h后基本趨于平衡.這是因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)行到一定程度后，纖維上引發(fā)的自由基濃度下降，纖維逐漸失去活性，而且體系中單體和引發(fā)劑的濃度也大幅度下降，纖維接枝率不再上升.

2.6紅外光譜分析

圖5　滌綸纖維接枝前后的紅外光譜圖Fig.5　FTIR spectrogram of the PET fiber before and after HAM grafting

2.7掃描電鏡分析

圖6為滌綸接枝前后的掃描電鏡圖像，接枝前的滌綸纖維表面光滑、均勻，接枝后滌綸纖維直徑增大且表面粗糙，進(jìn)一步證明了在BPO引發(fā)體系下，N-羥甲基丙烯酰胺接枝到了滌綸纖維上.

圖6　滌綸纖維接枝前后的SEM圖像對(duì)比Fig.6　SEM images of original PET fiber and grafted PET fiber

3結(jié)論

(1)以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑、N-羥甲基丙烯酰胺為單體，在水相介質(zhì)中制備了滌

綸纖維N-羥甲基丙烯酰胺接枝共聚物，得到的最佳反應(yīng)條件為接枝溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、單體濃度0.792 mol/L、引發(fā)劑濃度12.39 mmol/L.

參考文獻(xiàn)：

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[3]戴禮興,嚴(yán)德軍,陸鋒，等.接枝率對(duì)丙烯酰胺接枝滌綸的結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].合成纖維工業(yè)，1999,22(5)：12-15.

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Effects of reaction condition on graft polymerization between polyester fiber and N-acrylamide

WANG Mingming，XIE Yanxia，BI Songmei

(TextileandGarmentInstitute,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu241000,China)

Abstract:N-acrylamide was grafted and polymerized onto PET fiber by using benzoyl peroxide as initiator in aqueous medium. The effect of reaction temperature, reaction time, concentration of initiator and concentration of monomer were studied, the optimum parameters were obtained. FTIR spectrogram and SEM images of grafted PET fiber give the evidence for the successful grafting of AAM onto PET fiber surface.

Key words:N-acrylamide；polyester；benzoyl peroxide；graft polymerization

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ342.21

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-330X(2016)01-0010-03

作者簡(jiǎn)介：王明明(1991-)，男，安徽宿州人，碩士研究生，主要從事工程與技術(shù)紡織品的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā).通信作者：畢松梅(1959-)，女，安徽蕪湖人，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事紡織品的制備及性能研究.E-mail:948414260@qq.com.

收稿日期：2015-11-30