李洪濤，張繼東，徐凌云，朱志秀，郅惠博，王 彪，樊浩天，宿太超

(1.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心,上海 200135；2.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南焦作 454000)

1 引 言

熱電材料是一種基于熱電效應(yīng)(塞貝克效應(yīng)、帕爾帖效應(yīng)和湯姆遜效應(yīng))將熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料[1]。利用塞貝克效應(yīng)，熱電材料可以被制成溫差發(fā)電機(jī)[1-2]，從而有效利用工業(yè)余熱、放射性同位素及地?zé)岬葻嵩窗l(fā)電；利用帕爾帖效應(yīng)，熱電材料可以被制成固態(tài)電制冷裝置。利用熱電材料制成的發(fā)電機(jī)和制冷裝置具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、壽命長(zhǎng)、安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

熱電材料的性能由熱電優(yōu)值ZT決定，定義為σS2T/κ，其中：S、σ和κ分別為材料的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率,T為絕對(duì)溫度。從ZT值的表達(dá)式可以看出，提高熱電性能可通過(guò)增大Seebeck系數(shù)及電導(dǎo)率或降低熱導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)，但這3個(gè)參數(shù)并非獨(dú)立的，它們?nèi)Q于材料的電子結(jié)構(gòu)、載流子濃度及散射情況。

PbTe是目前唯一商業(yè)化應(yīng)用的溫差發(fā)電用中溫區(qū)熱電材料，具有熱電優(yōu)值高、各向同性、載流子濃度容易控制等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。目前，PbTe已被成功應(yīng)用到航天領(lǐng)域，為空間飛行器提供能源[3]。PbTe材料的結(jié)構(gòu)和電學(xué)輸運(yùn)性能對(duì)壓力比較敏感[4-6]，在4 GPa條件下會(huì)發(fā)生相變[6]。Zhu等人[5]的早期研究表明，高壓方法能夠有效地提高PbTe的熱電性能，這主要是因?yàn)楦邏汉铣蓸悠返碾娮杪屎蜔釋?dǎo)率低于常壓合成的樣品。宿太超等人[7-8]利用Bi2Te3和Sb2Te3為摻雜劑，采用高壓方法進(jìn)一步優(yōu)化了PbTe的電聲輸運(yùn)性能。他們還制備了Pb過(guò)量的非化學(xué)計(jì)量比PbTe，并在690 K時(shí)得到最大熱電優(yōu)值，約為0.37[9]。此后，陳波等人[10]采用熔煉法結(jié)合高壓燒結(jié)技術(shù)制備了Pb過(guò)量的Pb0.55Te0.45材料，并在700 K時(shí)得到最大熱電優(yōu)值0.59。目前報(bào)道的采用高壓方法制備的PbTe及摻雜材料均為n型材料，但在實(shí)際應(yīng)用中，需要熱膨脹系數(shù)相近的n型和p型熱電材料制成熱電器件，而利用高壓方法制備p型PbTe材料尚未見(jiàn)報(bào)道。對(duì)于PbTe材料，通過(guò)調(diào)整元素的化學(xué)計(jì)量比，能夠?qū)崿F(xiàn)載流子類型的調(diào)制及載流子濃度的優(yōu)化[11]。研究表明：Pb過(guò)量會(huì)提高電子的濃度，獲得n型PbTe并提高其力學(xué)性能；Te過(guò)量會(huì)提高空穴濃度，獲得p型PbTe材料。常壓下制備的本征PbTe多為p型半導(dǎo)體，說(shuō)明常壓下容易形成Pb空位；而高壓下PbTe為n型半導(dǎo)體，說(shuō)明壓力抑制了Pb空位的形成，且易形成Te空位。高壓方法能否直接合成p型PbTe尚需驗(yàn)證。

本研究通過(guò)調(diào)節(jié)Te的含量，采用高壓方法合成Te過(guò)量的PbTe，研究并優(yōu)化其室溫?zé)犭娦阅堋?/p>

2 實(shí) 驗(yàn)

將高純度的Pb(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)和Te(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%)按PbTe1+x(x為0.04～0.27)的化學(xué)配比稱量，置于瑪瑙研缽中充分研磨1 h，之后用液壓機(jī)粉壓成?10 mm×4 mm的圓柱體，組裝于葉蠟石塊中。將組裝塊在國(guó)產(chǎn)六面頂液壓機(jī)SPD(6×1 200 MN)上高溫高壓(壓力為2.0 GPa，溫度為1 200 K)處理30 min后，淬冷到室溫。

合成后的樣品經(jīng)表面拋光后，在常溫下進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析及熱電輸運(yùn)性能測(cè)試。X射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD)測(cè)試采用日本真空理學(xué)D/MAX-RA衍射儀。電導(dǎo)率和霍爾系數(shù)測(cè)試采用范德堡法，測(cè)試電流為20 mA。Seebeck系數(shù)測(cè)試采用自制的Seebeck測(cè)試裝置，將樣品兩端保持5～10 K的溫差，用K型熱電偶同時(shí)測(cè)量樣品兩端的溫度及電勢(shì)差，電動(dòng)勢(shì)的測(cè)試由計(jì)算機(jī)輔助完成。熱導(dǎo)率通過(guò)公式κ=Dρcp計(jì)算得出，其中：D為熱擴(kuò)散系數(shù)，由Netzsch LFA457激光導(dǎo)熱儀測(cè)得；cp為定壓比熱容，由杜隆珀替定律計(jì)算；ρ為密度，由阿基米德排水法測(cè)得。

3 結(jié)果與討論

圖1為高壓方法制備的PbTe1+x樣品的XRD測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯觯寒?dāng)x≤0.12時(shí)，隨著Te含量的增大,高壓制備PbTe1+x樣品的衍射峰向衍射角(θ)增大的方向偏移，這可能是由于隨著Te含量的增大，Pb空位濃度增大,從而晶格常數(shù)變小所致；當(dāng)x>0.12時(shí)，隨著Te含量的增加，衍射峰開始向衍射角減小的方向移動(dòng)，這可能是因?yàn)門e含量進(jìn)一步增大時(shí)，部分Te被壓制到晶格間隙而引起晶格膨脹所致。陳波等人[12]同樣發(fā)現(xiàn)，高壓作用下Se容易被壓制進(jìn)入PbSe的晶格間隙中。

圖1 高壓合成PbTe1+x(x為0.04～0.27)樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of PbTe1+x (x ranges from 0.04 to 0.27) samples prepared by high pressure method

如表1所示，當(dāng)x≥0.06時(shí)，樣品的霍爾系數(shù)均大于零，說(shuō)明x≥0.06的樣品的主要載流子為空穴，屬于p型半導(dǎo)體。因此，我們著重研究x≥0.06的p型PbTe樣品的熱電輸運(yùn)性能。

表1 高壓合成PbTe1+x的霍爾系數(shù)、載流子濃度(n)、載流子遷移率(u)和載流子有效質(zhì)量(m*)Table 1 Hall coefficient,carrier concentration (n)，Hall mobility (u) and carrier effective mass (m*) of PbTe1+x prepared by high pressure method

圖2 高壓合成PbTe1+x的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率Fig.2 Seebeck coefficient and electrical conductivity of PbTe1+x prepared by high pressure method

圖2為高壓法制備的PbTe1+x(x為0.06～0.27)樣品的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率。由圖2可以看出，所有樣品的Seebeck系數(shù)均為正，表明所得樣品為p型半導(dǎo)體材料，與表1中霍爾系數(shù)測(cè)試結(jié)果相符。隨著Te含量的增大，PbTe1+x的Seebeck系數(shù)先增大后減小，在x=0.12時(shí)獲得最大值，約為213.9 μV/K。Seebeck系數(shù)隨Te含量變化的規(guī)律與宿太超等人[7]報(bào)道的n型PbTe類似，他們將Seebeck系數(shù)隨摻雜量的不規(guī)則變化歸因于電子結(jié)構(gòu)變化。圖3為Seebeck系數(shù)隨載流子濃度的變化，可見(jiàn)，高壓合成PbTe1+x的Seebeck系數(shù)基本滿足Pisarenko關(guān)系[13]，說(shuō)明高壓合成Te過(guò)量的PbTe的電子結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。PbTe1+x的Seebeck系數(shù)隨x的變化與電子結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。金屬和簡(jiǎn)并半導(dǎo)體的Seebeck系數(shù)S可由下式表示

(1)

圖3 高壓合成PbTe1+x(x為0.06～0.27)的Seebeck系數(shù)與載流子濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Seebeck coefficient and the carrier concentration of PbTe1+x (x ranges from 0.06 to 0.27) prepared by high pressure method

式中：kB為Boltzmann常數(shù)，h為Planck常數(shù)，e為電子電荷。由(1)式可知，Seebeck系數(shù)主要與載流子濃度及載流子有效質(zhì)量有關(guān)。載流子濃度和載流子有效質(zhì)量隨Te含量的變化(見(jiàn)表1)決定Seebeck系數(shù)的變化。

PbTe1+x的電導(dǎo)率隨著Te含量的增大而逐漸減小，電導(dǎo)率主要與載流子濃度n和載流子遷移率u有關(guān),即σ=neu。其中，載流子濃度主要與雜質(zhì)含量及本征缺陷濃度有關(guān)，遷移率與散射機(jī)理有關(guān)。如表1所示，隨著Te含量的增大，PbTe載流子濃度的變化沒(méi)有明顯規(guī)律，當(dāng)x=0.06、0.22和0.27時(shí)樣品的載流子濃度較大，在5×1018cm-3以上。載流子濃度的不規(guī)則變化可能是因?yàn)閾饺脒^(guò)量Te后，可能同時(shí)存在Pb空位、Te填隙原子及第二相Te，這些缺陷和雜質(zhì)同時(shí)影響PbTe的載流子濃度。載流子遷移率隨著Te含量的增大而減小，可歸因于雜質(zhì)和缺陷對(duì)載流子的散射。

由室溫下測(cè)得的Seebeck系數(shù)及電導(dǎo)率結(jié)果計(jì)算得到PbTe1+x的功率因子，如圖4所示。由圖4可以看出，隨著x的增大，功率因子先逐漸升高而后下降，在x=0.12時(shí)達(dá)到最大值，約為1 350 μW/(m·K2),比宿太超等人[7-8]利用高溫高壓方法制備的非摻雜PbTe(1 030 μW/(m·K2))高約30%,說(shuō)明調(diào)整Te含量有利于優(yōu)化PbTe的電學(xué)輸運(yùn)性能。

圖4 高壓合成PbTe1+x的功率因子Fig.4 Power factor of PbTe1+x prepared by high pressure method

圖5 高壓合成PbTe1+x的熱導(dǎo)率Fig.5 Thermal conductivity of PbTe1+x prepared by high pressure method

熱導(dǎo)率主要包括聲子熱導(dǎo)率(κphonon)和載流子熱導(dǎo)率(κe)兩部分。半導(dǎo)體熱電材料的熱導(dǎo)率主要取決于聲子熱導(dǎo)率。載流子熱導(dǎo)率可根據(jù)Wiedemann-Franz定律計(jì)算得出，即κe=LσT，其中L為L(zhǎng)orenz常數(shù)。對(duì)于PbTe，Lorenz常數(shù)隨著溫度和載流子濃度的變化而變化。根據(jù)不同理論模型計(jì)算出的L值不同，但常溫下L=24.5 nW·Ω·K-2廣泛被研究者所接受[14]。圖5為高壓制備PbTe樣品的熱導(dǎo)率隨Te含量的變化。當(dāng)x≤0.17時(shí)，PbTe1+x的熱導(dǎo)率隨著Te含量的增加而減??；載流子熱導(dǎo)率占總熱導(dǎo)率的比例較小，聲子熱導(dǎo)率占主要部分，與宿太超等人[7-8]報(bào)道的n型PbTe結(jié)果一致。聲子熱導(dǎo)率隨x的變化趨勢(shì)與總熱導(dǎo)率相似。當(dāng)x=0.17時(shí)，PbTe1+x的聲子熱導(dǎo)率最小，約為1.71 W/(m·K)，遠(yuǎn)小于相同方法制備的非摻雜PbTe的聲子熱導(dǎo)率(約為2.3 W/(m·K))[7-8]。聲子熱導(dǎo)率的降低可歸因于Te過(guò)量而產(chǎn)生的Pb空位或填隙Te，空位或填隙等本征熱缺陷能夠有效散射聲子，降低聲子熱導(dǎo)率。通過(guò)調(diào)控樣品化學(xué)計(jì)量比產(chǎn)生空位從而引起聲子散射，也被應(yīng)用于其它熱電體系材料中[15]。當(dāng)x>0.17時(shí)，PbTe1+x樣品熱導(dǎo)率的增大可歸因于第二相成分Te，如圖1所示，當(dāng)x>0.17時(shí)，出現(xiàn)Te的衍射峰。

由功率因子及測(cè)得的熱導(dǎo)率計(jì)算出熱電優(yōu)值,列于表2。從表2可以看出：高溫高壓合成的PbTe1+x樣品的熱電優(yōu)值隨x的增加先逐漸增大，而后逐漸下降。在x=0.12時(shí)，熱電優(yōu)值達(dá)到最大值，約為0.21。這一結(jié)果較相同方法制備的不摻雜PbTe的結(jié)果(約為0.14)增大了近50%[7-8]，主要?dú)w因于Seebeck系數(shù)的增大而得到較大的功率因子，同時(shí)高壓下Te偏析產(chǎn)生空位或填隙缺陷，導(dǎo)致PbTe的聲子熱導(dǎo)率降低而具有較低的熱導(dǎo)率，從而具有較高的熱電性能。

表2 高壓合成PbTe1+x的熱電優(yōu)值Table 2 Figure-of-merit of PbTe1+x prepared by high pressure method

4 結(jié) 論

利用國(guó)產(chǎn)六面頂高溫高壓設(shè)備，成功制備了Te過(guò)量的PbTe材料。XRD測(cè)試表明,當(dāng)Te過(guò)量6%(即x≥0.06)時(shí)，高壓制備的PbTe1+x樣品屬于p型半導(dǎo)體材料。隨著Te含量的增大，電導(dǎo)率減小。當(dāng)x=0.12時(shí)，Seebeck系數(shù)和功率因子均達(dá)到最大值，分別約為213.9 μV/K和1 350 μW/(m·K2)。Te含量的增大有助于降低PbTe的聲子熱導(dǎo)率。當(dāng)x=0.12時(shí)，PbTe的熱電優(yōu)值達(dá)到最大值，為0.21，比標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的PbTe提高了50%。綜上所述，利用高壓方法結(jié)合化學(xué)計(jì)量比調(diào)整能夠成功制備出具有高熱電性能的p型PbTe熱電材料。

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