杜雁春，賀端威，胡 藝，劉銀娟，劉方明，胡啟威，樊小琴，楊淑雯，譚立潔

(1.四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川成都 610065；2.四川大學(xué)高能密度物理及技術(shù)教育部重點實驗室，四川成都 610065)

1 引 言

從巖石學(xué)角度來看，翡翠是由以硬玉(NaAlSi2O6)為主要礦物成分的輝石礦物和角閃石族礦物組成的礦物集合體，是硬玉巖或綠輝石巖，而非硬玉單礦物體。組成翡翠的主要礦物是鈉鋁輝石，屬于斜方晶系，一般呈斜方柱狀、半斜方柱狀和不規(guī)則顆粒，具有平行(001)和(100)的簡單雙晶和聚片雙晶，(110)完全解理，所以在由這些礦物組成的較粗大斑狀交織結(jié)構(gòu)和粒狀鑲嵌結(jié)構(gòu)中，可見解理面和雙晶面，在光線照射下，晶體面和解理面會呈現(xiàn)針狀、柱狀或片狀的閃光面，玉石業(yè)內(nèi)稱其為“翠性”[1]。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們越來越多地了解到翡翠玉石形成的自然規(guī)律，并通過模擬這些規(guī)律對翡翠的人工合成進(jìn)行了一系列的探索。1963年，Bell和Roseboom采用實驗方法研究了硬玉、鈉長石與霞石之間相互轉(zhuǎn)換的溫度-壓力關(guān)系曲線[2]，發(fā)現(xiàn)硬玉是一種低溫高壓礦物，必須在高壓條件下才能形成，拉開了翡翠合成研究工作的序幕。20世紀(jì)80年代，美國通用電氣公司開始研究翡翠的人工合成[3]，迄今為止，人們只對此類寶石級人工合成翡翠的特征進(jìn)行了一些報道[4]，但是具體的合成技術(shù)卻沒有公開。我國吉林大學(xué)和中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所[5-7]、中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所[8]、新疆礦產(chǎn)實驗研究所巖礦鑒定室[9]等單位都對翡翠的人工合成進(jìn)行了實驗研究，但都沒有得到真正意義上的寶石級翡翠。隨著實驗研究及檢測方法的改進(jìn)與完善[10-13]，人工合成翡翠技術(shù)也不斷提高[14]。四川大學(xué)高壓科學(xué)與技術(shù)實驗室的胡藝等人[15]采用優(yōu)化后的合成工藝，在高溫高壓條件下將非晶質(zhì)的翡翠成分粉末轉(zhuǎn)化為晶態(tài)翡翠，其中部分翡翠的質(zhì)地溫潤細(xì)膩、色澤均勻，具有高檔翡翠的品質(zhì)，但是，當(dāng)溫度低于1 500 ℃時，合成的翡翠樣品存在不同程度的著色不均勻、裂紋萌生等問題。

在上述工作的基礎(chǔ)上，本實驗進(jìn)一步開展翡翠的高溫高壓人工合成研究，對初始料處理及高溫高壓合成過程進(jìn)行工藝優(yōu)化，以期減少樣品內(nèi)部雜質(zhì)與開裂，提高樣品致密度與純度，得到更加優(yōu)質(zhì)的人工合成翡翠樣品，并重點研究微結(jié)構(gòu)對人工合成翡翠品質(zhì)的影響。

2 實 驗

2.1 原料、組裝及設(shè)備

圖1 實驗組裝示意圖Fig.1 Schematic of the experiment setup

本實驗選用的原料包括Na2SiO3·9H2O、Al2O3、SiO2、Cr2O3，其純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為≥98%、99.999%、99.99%、99.99%。所用原料均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

實驗組裝如圖1所示，采用粉壓成型的塊狀葉蠟石作為傳壓和密封材料，內(nèi)襯白云石層作為絕熱材料，導(dǎo)電金屬片采用尺寸為?21.0 mm×0.5 mm的鉬片，溫度的控制由大電流通過組裝塊內(nèi)部的石墨加熱體實現(xiàn)，石墨加熱體由壁厚為1.15 mm、直徑為16.5 mm、長度為12 mm的碳管和?14.2 mm×1.0 mm的碳片組成，樣品由厚度為0.01 mm的鉬箔包裹，并置于NaCl中。實驗過程中使用的高溫高壓設(shè)備為國產(chǎn)鉸鏈?zhǔn)?×1 400 t六面頂壓機(jī)。

2.2 透明翡翠質(zhì)初始玻璃料的制備

2.2.1配料與混料

翡翠主要礦物成分的化學(xué)式為NaAlSi2O6，按照NaAlSi2O6中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過理論計算得到配料Na2SiO3、Al2O3、SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.20%、25.25%、44.55%。實驗過程中，選用分析純Na2SiO3·9H2O、Al2O3、SiO2粉末為原料進(jìn)行配比，并添加占原料總質(zhì)量0.01%～0.50%的Cr2O3作為致色劑，化學(xué)反應(yīng)式如下

(1)

取Na2SiO3·9H2O充分溶于去離子水，將Al2O3、SiO2以及致色劑Cr2O3倒入Na2SiO3·9H2O水溶液中，充分?jǐn)嚢柚列纬蓱覞嵋汉箪o置；然后取少量正硅酸乙酯滴入乙醇-水溶液，再滴入少量稀醋酸調(diào)節(jié)pH值，充分?jǐn)嚢韬蟮谷霊覞嵋褐校俅芜M(jìn)行攪拌；最后將混合物倒入坩堝中并靜置于50 ℃的烘箱中，每隔一段時間攪拌一次樣品，待水分蒸干后即可得到均勻的凝膠固體[16-18]。其原理為：利用正硅酸乙酯作為結(jié)合劑，正硅酸乙酯在酸性條件下的水解-聚合反應(yīng)相對較快，水解產(chǎn)物不會馬上產(chǎn)生凝膠，在堿性條件下的水解-聚合反應(yīng)相對緩慢，并立即產(chǎn)生凝膠，正硅酸乙酯凝膠過程中與Al2O3、SiO2、Na2SiO3發(fā)生縮合-聚合反應(yīng)，最終生成均勻的凝膠固體。

2.2.2高溫?zé)Y(jié)

將裝有凝膠固體的坩堝放入高溫箱式馬弗爐中，在1 200～1 500 ℃下熔融4～10 h，自然降溫后再在1 200～1 500 ℃下反復(fù)熔融2～4次，然后淬火得到含有NaAlSi2O6成分的透明玻璃料。如圖2所示，在體視顯微鏡下可以看到，隨著燒結(jié)次數(shù)的增加，樣品內(nèi)部氣泡越來越少且趨于透明，經(jīng)多次高溫熔融及淬火處理后，得到了氣泡含量較少的透明玻璃料。

圖2 經(jīng)高溫?zé)Y(jié)及淬火處理后的初始透明玻璃料Fig.2 Images of primary materials after being sintered and quenched

2.3 高溫高壓下晶質(zhì)翡翠的合成

2.3.1預(yù)壓成型

將含有NaAlSi2O6成分的透明玻璃料從坩堝中取出，用去離子水與酒精反復(fù)沖洗，再放入烘箱中烘干，之后用鉬箔包裹，按圖1所示的組裝方式放入合成塊中。

2.3.2高溫高壓實驗

實驗前，將組裝塊置于200 ℃下烘烤2～6 h，以保證其干燥性，然后放入6×1 400 t六面頂壓機(jī)上進(jìn)行高溫高壓實驗。組裝內(nèi)部壓力和溫度的標(biāo)定方法見參考文獻(xiàn)[19]，在4.0～5.5 GPa、1 300～1 600 ℃的條件下保溫保壓15～120 min后，降溫卸壓至室溫常壓。高溫高壓實驗采用帶溫加壓及帶溫卸壓的方法，以促進(jìn)樣品的塑性形變，并減少殘余應(yīng)力，防止樣品開裂。

3 樣品測試結(jié)果及討論

樣品經(jīng)過高溫高壓處理后，去除包裹，并在拋光機(jī)上將樣品表面拋光，進(jìn)行密度、硬度、折射率測試，然后分析樣品X射線衍射(XRD)圖譜，并通過掃描電鏡(SEM)檢測其斷面微結(jié)構(gòu)。

3.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

如圖3所示，實驗合成的翡翠樣品為淡綠色到翠綠色，微透明到不透明，并具有玻璃光澤。密度、硬度、折射率測試結(jié)果表明：翡翠樣品的相對密度為3.26～3.38，莫氏硬度為6.5～7.1，點測法折射率為1.66。而天然翡翠的相對密度為3.25～3.35(優(yōu)質(zhì)天然翡翠相對密度一般為3.33)，莫氏硬度為6.5～7.0，點測法折射率為1.66。由此可知，實驗合成的翡翠樣品與天然翡翠的參數(shù)相近。

圖3 天然翡翠及不同溫度和壓力條件下合成的翡翠樣品Fig.3 Optical images of natural jadeite and jadeite samples sythesized at different temperatures and pressures

將透明玻璃料磨粉組裝后，在4.0～5.0 GPa、1 300～1 400 ℃的條件下處理15～120 min后得到的翡翠樣品如圖3(a)～圖3(c)所示。組裝后粉體的相對密度為2.23～2.26。在體視顯微鏡下觀察樣品可以發(fā)現(xiàn)，隨著壓力和溫度的逐漸升高，樣品的顏色趨于均勻，品質(zhì)有所上升，但裂紋與雜質(zhì)的存在影響了樣品的品質(zhì)。圖3(d)～圖3(h)是將透明玻璃料塊體直接組裝后，在4.0～5.5 GPa、1 300～1 600 ℃條件下處理15～120 min后得到的樣品。組裝中玻璃料塊體的相對密度為2.76～2.78。在體視顯微鏡下觀察樣品可以發(fā)現(xiàn)，隨著壓力與溫度的逐漸升高，樣品的顏色趨于均勻，其色彩及透明度越來越接近天然翡翠(如圖3(i)所示)。

3.2 合成樣品的XRD分析

采用丹東方圓DX-2500型X射線衍射儀對淬火后得到的透明玻璃料、合成出的翡翠樣品以及市場上的高品質(zhì)天然翡翠進(jìn)行測試，結(jié)果如圖4所示。實驗過程中，X射線衍射儀采用連續(xù)掃描方式，角度范圍為10°～90°，步長為0.03，計數(shù)時間為1 s。圖4(a)和圖4(b)分別為天然翡翠和5.5 GPa、1 600 ℃下保溫30 min合成翡翠樣品的XRD圖譜，通過對比兩者的衍射峰位和峰強(qiáng)可以得出，合成樣品中的結(jié)晶成分為NaAlSi2O6(PDF卡片號為72-0174)，無明顯雜相生成。圖4(c)和圖4(d)分別為不同溫壓條件下合成翡翠樣品的XRD圖譜，可以看出，淬火后得到的透明玻璃料無明顯衍射峰，表現(xiàn)為非晶相。而高溫高壓條件下合成翡翠樣品的結(jié)晶礦物為NaAlSi2O6，并且無明顯雜相生成。由此可知，實驗中不同溫壓條件下合成的翡翠樣品均以NaAlSi2O6為主要成分，晶體結(jié)構(gòu)并無明顯的差別。

圖4 天然翡翠、非晶翡翠玻璃料和不同溫壓條件下合成樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of natural jadeite,block of transparent glass and jadeite samples synthesized at different temperatures and pressures

3.3 合成樣品微結(jié)構(gòu)的SEM分析

圖5為溫度和壓力不同的條件下合成翡翠及天然翡翠樣品斷面的SEM圖像。由圖5(a)可知，在4.0 GPa、1 300 ℃條件下，初始透明玻璃料塊體經(jīng)高溫高壓處理晶化后，其微結(jié)構(gòu)的結(jié)晶編織雜亂且不緊密；由圖5(b)和圖5(c)可知，在5.0 GPa、1 400～1 500 ℃條件下，初始透明玻璃料塊體晶化后形成較細(xì)長的針狀晶粒，并且樣品的結(jié)晶組織隨著溫度的上升而趨于緊密，針狀晶粒的長徑比增大；由圖5(d)和圖5(e)可知，在5.5 GPa、1 500～1 600 ℃條件下，樣品結(jié)晶編織為成片氈狀，排列有序，并且也隨著溫度的上升而趨于緊密，晶粒之間幾乎看不到間隙；特別是在5.5 GPa、1 600 ℃條件下合成的樣品，其結(jié)晶與優(yōu)質(zhì)天然翡翠(見圖5(f))的結(jié)晶基本一致，此時所合成的翡翠品質(zhì)接近玉石級。根據(jù)以上分析可知， 本實驗中經(jīng)過高溫高壓處理得到的樣品在晶體結(jié)構(gòu)上均與天然翡翠相同，影響樣品品質(zhì)的主要因素是晶化后硬玉的微結(jié)構(gòu)，即樣品中硬玉晶粒的大小、形貌、排列取向與致密性等。

圖5 不同溫壓條件下合成翡翠及天然翡翠樣品斷面的SEM圖像Fig.5 SEM images of natural jadeite and jadeite samples synthesized at different temperatures and pressures

4 結(jié) 論

(1) 初始原料混勻后，形成蓬松的粉末，使得在馬弗爐高溫?zé)Y(jié)以后初始料反應(yīng)不完全，得到的非晶玻璃體內(nèi)有很多氣泡，進(jìn)而影響高溫高壓合成的翡翠樣品品質(zhì)。本實驗選用正硅酸乙酯作為結(jié)合劑，生成的凝膠固體初始料具有初始密度大、吸附氣體少的特點；凝膠固體初始料在1 200～1 500 ℃下煅燒后內(nèi)部物質(zhì)基本反應(yīng)完全，雖有大量氣泡，但通過反復(fù)的高溫熔融處理可使初始玻璃料樣品里的氣泡量明顯減少，提高其致密度與透明度，并使原料反應(yīng)充分且樣品內(nèi) Cr3+的分布趨于均勻，最后淬火得到氣泡較少、顏色均勻的透明非晶玻璃料。

(2) 在高溫高壓合成翡翠樣品的實驗中，共采用兩種方法：一是將透明玻璃料磨粉預(yù)壓后放于組裝中，二是將透明玻璃塊體直接放入組裝中。通過對比實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第二種方法得到的翡翠樣品品質(zhì)相對更高，而第一種方法存在引入雜質(zhì)的弊端。

(3) 高溫高壓實驗采用帶溫加壓及帶溫卸壓的方法進(jìn)行，前者可以促進(jìn)樣品的塑性變形，后者可以減小樣品內(nèi)部的殘余應(yīng)力，防止樣品開裂。翡翠樣品的XRD分析結(jié)果表明，合成翡翠樣品與天然翡翠的晶體結(jié)構(gòu)基本一致；進(jìn)一步利用SEM分析樣品斷面可知，影響合成翡翠樣品品質(zhì)的主要因素是晶化后硬玉的微結(jié)構(gòu)，即樣品中硬玉晶粒的大小、形貌、排列取向與致密性等。

本實驗所合成的翡翠玉石色澤均勻，對非晶硬玉塊體直接進(jìn)行高溫高壓實驗得到的樣品為尺寸為3～8 mm的無規(guī)則塊體，相對密度、莫氏硬度、折射率等各種寶石學(xué)性質(zhì)都與天然翡翠一致，且其XRD、SEM等檢測結(jié)果都與天然翡翠吻合；缺點是其透明度與優(yōu)質(zhì)寶石級翡翠仍存在著一定的差異，為此，實驗中處理樣品的具體步驟以及實驗條件還需要進(jìn)一步探索和改善。

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