范言語，馬駿馳，殷　玲，林性貽

(福州大學(xué) 化肥催化劑國家工程研究中心，福建 福州 350002)

?

ZrO2修飾的CuO/Fe2O3水煤氣變換催化劑的性能測(cè)試與表征

范言語，馬駿馳，殷玲，林性貽*

(福州大學(xué) 化肥催化劑國家工程研究中心，福建 福州 350002)

摘要：ZrO2是一種高熔點(diǎn)金屬氧化物，同時(shí)具有弱酸性和弱堿性以及氧化性與還原性，具有p型半導(dǎo)體性質(zhì)，易產(chǎn)生氧空穴，是理想的催化材料。通過添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZrO2(0～5%) 作為助劑，采用分步沉淀法制備系列CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑，通過XRD、N2物理吸附-脫附、H2-TPR和CO2-TPD等表征技術(shù)，考察ZrO2助劑對(duì)CuO/Fe2O3水煤氣變換催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明，適量ZrO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)的添加，削弱了CuFe2O4中銅鐵物種之間的協(xié)同作用，增加了催化劑中可被還原的銅物種的數(shù)量，形成較多的弱堿性位點(diǎn)，有利于增加活性中心銅的數(shù)量，具有較好的水煤氣變換反應(yīng)活性和熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：催化化學(xué)；ZrO2改性；CuO/Fe2O3催化劑；水煤氣變換反應(yīng)；分步沉淀法

CLC number:O643.36;TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0034-07

隨著環(huán)境污染愈加嚴(yán)重和能源短缺問題日益突出，亟待開發(fā)出潔凈和能儲(chǔ)高的綠色新能源。H2是21世紀(jì)最為理想的清潔能源[1]，不僅可用于石化和冶金等工業(yè)，還可應(yīng)用于鎳氫電池、燃料電池和氫能源汽車。燃料電池是近年興起的一種高效、清潔和安全的能源。純氫是燃料電池最為理想的燃料，雖然制氫方法多樣，但工業(yè)化制氫主要依賴于化石燃料重整制氫[2]，但通過重整制得的H2中含有的CO會(huì)大大降低燃料電池中Pt電極的使用壽命。水煤氣變換反應(yīng)不僅可以產(chǎn)生H2，還可以減少CO含量，通過水煤氣變換反應(yīng)和CO選擇性氧化結(jié)合可以對(duì)CO進(jìn)行深度脫除。由于燃料電池對(duì)水煤氣變換反應(yīng)催化劑的苛刻要求，使傳統(tǒng)的變換催化劑無法滿足燃料電池應(yīng)用的需求，研究新型適合應(yīng)用于燃料電池的變換反應(yīng)催化劑成為焦點(diǎn)。

負(fù)載型貴金屬催化劑因制備復(fù)雜和價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，限制了其大規(guī)模應(yīng)用[3]，負(fù)載型非貴金屬催化劑的研究受到關(guān)注。而ZrO2是惟一同時(shí)具有弱酸性和弱堿性以及氧化和還原性的金屬氧化物，而且又是p型半導(dǎo)體，易產(chǎn)生空穴，可與活性組分產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[4]。Chen C Q等[5]采用幾種不同的合成方法制備Cu/ZrO2催化劑，研究了氧空位對(duì)水煤氣變換反應(yīng)活性的影響，發(fā)現(xiàn)銅基催化劑中的氧空位有利于提高水煤氣變換反應(yīng)活性，而沉積-水熱法制得的Cu/ZrO2催化劑具有更多數(shù)量的氧空位，因而具有更高的變換反應(yīng)活性。鄭云弟等[6]研究了ZrO2作為助劑對(duì)Cu/CeO2水煤氣變換反應(yīng)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明，助劑ZrO2的添加，使催化劑的孔徑向小孔集中，分布均勻，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；適量ZrO2的添加提高了表面氧缺位的濃度，有效地分散活性組分，進(jìn)而提高了水煤氣變換反應(yīng)活性。本文以ZrO2為助劑，摻雜改性CuO/Fe2O3催化劑為研究對(duì)象，研究ZrO2添加量對(duì)CuO/Fe2O3催化劑的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系以及對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

采用分步沉淀法制備不同ZrO2含量的系列CuO/Fe2O3催化劑。固定CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(80-x)%，ZrO2為x%(x=0,1,3，5)，制得的催化劑分別標(biāo)記為Cu/Fe-Zr0、Cu/Fe-Zr1、Cu/Fe-Zr3和Cu/Fe-Zr5。

準(zhǔn)確稱量相應(yīng)化學(xué)計(jì)量的Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O分別配制成400 mL的混合鹽溶液和25 mL的助劑溶液，稱取一定量KOH配制成500 mL堿溶液；在一定速率持續(xù)攪拌下，將混合鹽溶液和堿溶液通過蠕動(dòng)泵同時(shí)滴加至三口燒瓶，合成過程中保持沉淀溫度為80 ℃，同時(shí)通過KOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH=10±1。待混和鹽溶液滴加完畢，開始滴加硝酸鋯水溶液，滴加完成后，繼續(xù)保持溶液在80 ℃恒溫反應(yīng)4 h，老化0.5 h，經(jīng)過離心、洗滌至中性后，將得到的產(chǎn)物在烘箱110 ℃干燥12 h，馬弗爐650 ℃焙燒4 h，經(jīng)破碎和過篩，得到的(20～40)目顆粒即為制備的催化劑。

1.2催化劑性能評(píng)價(jià)

水煤氣變換反應(yīng)在固定床反應(yīng)器進(jìn)行，催化劑活性用CO轉(zhuǎn)化率表示。

(20～40)目催化劑用量2 mL，空速7 500 h-1，干原料氣體積組成：10%CO，12%CO2，60%H2，18%N2；H2O(水蒸汽與干原料氣體積比1∶1)，采用程序升溫控制反應(yīng)溫度，活性測(cè)試溫度(200～400) ℃，升溫速率5 ℃·min-1，溫度間隔為50 ℃，每個(gè)溫度點(diǎn)保持2 h。

第一輪活性測(cè)試結(jié)束后，在原料氣吹掃的條件下于400 ℃耐熱10 h，隨后自然降溫至200 ℃，再進(jìn)行第二輪的活性測(cè)試，測(cè)試條件與第一輪相同。

1.3催化劑表征

X射線粉末衍射采用荷蘭Panalytic公司X′Pert Pro衍射儀，X′Celerator探測(cè)器，CoKα，工作電流40 mA，工作電壓40 kV，λ=0.178 9 nm，步幅0.0167°, 每步10 s，掃描范圍10°～80°。

低溫N2物理吸附-脫附采用美國麥克儀器公司ASAP2020型氣體吸附儀，催化劑于200 ℃抽真空處理3 h，-196 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，BET法計(jì)算比表面積，BJH法計(jì)算孔容和孔徑分布。

H2程序升溫還原采用美國麥克儀器公司Auto Chem2910全自動(dòng)化學(xué)吸附儀，以10 ℃·min-1升溫至250 ℃，用高純He(30 mL·min-1)吹掃1 h降至室溫，然后改用體積分?jǐn)?shù)10%H2-Ar混合氣(30 mL·min-1)吹掃，待基線平穩(wěn)后，以10 ℃·min-1升溫至800 ℃，TCD檢測(cè)H2消耗量。

CO2程序升溫脫附采用美國麥克儀器公司AutoChem 2910全自動(dòng)化學(xué)吸附儀，以10 ℃·min-1升溫至250 ℃，用高純He(30 mL·min-1)吹掃1 h后，改用體積分?jǐn)?shù)10%H2-Ar混合氣(50 mL·min-1)于250 ℃還原1 h，再用高純He吹掃至50 ℃，吸附CO2達(dá)到飽和后，用高純He(50 mL·min-1)吹掃1 h，除去催化劑表面以物理吸附態(tài)存在的CO2，待基線平穩(wěn)后，以10 ℃·min-1升溫至450 ℃，TCD檢測(cè)CO2的脫附量。

2結(jié)果與討論

2.1XRD

圖 1　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的XRD圖Figure 1　XRD patterns of CuO/Fe2O3-ZrO2 catalysts

圖1為CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑焙燒與還原后的XRD圖。由圖1可見， 所有催化劑均出現(xiàn)歸屬為CuFe2O4(JCPDS file No.00-034-0425)和α-Fe2O3(JCPDS file No.01-089-0596)的衍射峰。添加ZrO2的催化劑還出現(xiàn)CuO(JCPDS file No.00-045-0937)的衍射峰。隨著ZrO2添加量的增加，CuFe2O4和α-Fe2O3的峰強(qiáng)度有不同程度減弱，峰變得彌散寬化。由圖1還可以看出，所有催化劑只有α-Fe3O4(JCPDS file No.00-019-0629)和Cu(JCPDS file No.00-004-0836)的衍射峰，表明催化劑中CuO最終被還原成Cu，α-Fe2O3被還原成Fe3O4，CuFe2O4被還原成Cu和Fe3O4。 表1列出CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可見，隨著ZrO2添加量增加，CuFe2O4的晶粒尺寸有減小的趨勢(shì)，表明ZrO2阻止了CuFe2O4顆粒的團(tuán)聚。α-Fe2O3和CuO的晶格應(yīng)變值差別很小，可忽略不計(jì);而CuFe2O4的晶格應(yīng)變值隨著ZrO2含量增加而增大，表明相對(duì)于α-Fe2O3和CuO，摻雜的ZrO2對(duì)CuFe2O4晶體的影響更大，而CuFe2O4的晶胞參數(shù)基本不變，表明ZrO2以無定形態(tài)的形式高度分散在CuFe2O4表面[7]，與圖1中未觀察到ZrO2的特征衍射峰相符。

表 1　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2N2物理吸附-脫附

CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的孔徑分布和N2吸附-脫附曲線見圖2。由圖2可以看出，摻雜ZrO2的催化劑相比于未摻雜的催化劑，孔徑分布更為集中，所有催化劑的吸附-脫附曲線均為Ⅳ型，具有明顯的滯后環(huán)[8]。據(jù)文獻(xiàn)[9]報(bào)道，介孔固體在吸附過程中經(jīng)常會(huì)伴隨吸附-脫附滯后現(xiàn)象，這種滯后現(xiàn)象可以歸結(jié)為熱力學(xué)或者是孔的空間網(wǎng)狀作用或者是兩者共同作用的結(jié)果。對(duì)于Cu/Fe-Zr0催化劑，滯后環(huán)的類型屬于p型，其吸附-脫附曲線呈現(xiàn)三角形且有一個(gè)相對(duì)陡直的脫附支，這種孔被認(rèn)為是相對(duì)均一的類槽狀孔。摻雜ZrO2樣品的滯后環(huán)均為H1型，吸附-脫附曲線幾乎平行，被認(rèn)為是近似球形的顆粒以相對(duì)均一的方式緊湊地排列在一起。同時(shí)，H1型滯后環(huán)說明催化劑的孔徑分布高度均一性和靈活的孔連通性。

圖 2　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的孔徑分布和N2吸附-脫附曲線Figure 2　Pore size distribution and N2 adsorption-desorption curves of CuO/Fe2O3-ZrO2 catalysts

CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的織構(gòu)性質(zhì)見表2。由表2可以看出，隨著ZrO2添加量增加，催化劑的比表面積和孔容均有不同程度增大。Cu/Fe-Zr1與Cu/Fe-Zr0相比，平均孔徑相同，孔容增大，表明Cu/Fe-Zr1具有較多的孔數(shù)量，因此提高了催化劑的比表面積[10]，這有利于CO和水蒸汽的吸附，促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)的進(jìn)行。

表 2　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

2.3H2-TPR

圖3為CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的H2-TPR譜圖。由圖3可以看出，在(350～800) ℃，催化劑均具有對(duì)應(yīng)于Fe3O4→FeO→Fe的還原過程的寬化還原峰[11-12]；在低溫(100～300) ℃，出現(xiàn)3個(gè)較為明顯的還原峰，對(duì)應(yīng)的還原溫度分別為160 ℃、190 ℃和236 ℃。根據(jù)文獻(xiàn)[11-13]對(duì)CuO/Fe2O3催化劑中銅物種的歸屬，α峰可歸屬為高度分散的CuO的還原，γ峰歸屬為α-Fe2O3的還原。Estrella M等[14]通過對(duì)CuFe2O4進(jìn)行原位XRD表征，發(fā)現(xiàn)少量晶相的CuO在(175～250) ℃的衍射峰消失，Cu的特征衍射峰并未出現(xiàn)，而CuFe2O4晶格八面體位的占有率增加，表明晶相CuO中的Cu遷移進(jìn)入CuFe2O4晶格中，在溫度高于250 ℃時(shí)，Cu被還原出來，CuFe2O4中的CuO被還原成Cu，故β峰可歸屬為少量晶相的CuO和CuFe2O4的還原，為方便研究和分析，統(tǒng)稱為CuFe2O4的還原。由圖3還可以看出，摻雜了ZrO2的催化劑，β峰的還原溫度向高溫方向移動(dòng)，說明ZrO2的加入削弱了催化劑中銅鐵物種之間的協(xié)同作用，故當(dāng)添加ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，部分CuFe2O4的還原峰與α-Fe2O3的還原峰重合。通過積分α和β峰的峰面積發(fā)現(xiàn)(見表3)，隨著ZrO2含量增多，CuFe2O4的H2消耗量減小，高度分散的CuO的H2消耗量增加，表明更多的銅可能是以高度分散的CuO存在于催化劑表面。添加ZrO2助劑的催化劑，其總H2消耗量呈先增后減的趨勢(shì)，結(jié)合活性數(shù)據(jù)，總H2消耗量和所有催化劑活性順序一致，為Cu/Fe-Zr1>Cu/Fe-Zr3>Cu/Fe-Zr0>Cu/Fe-Zr5，表明添加適量ZrO2，能增加催化劑中可被還原的銅物種數(shù)量，從而提高催化性能。

圖 3　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的H2-TPR譜圖Figure 3　H2-TPR profiles of CuO/Fe2O3-ZrO2 catalysts

表 3　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑中銅物種的H2消耗量

2.4CO2-TPD

通過CO2-TPD探究CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的堿性位點(diǎn)，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出， CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑均在80 ℃出現(xiàn)一個(gè)低溫脫附峰，在300 ℃出現(xiàn)一個(gè)高溫脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于弱堿性位點(diǎn)上吸附的單齒型CO2和強(qiáng)堿性位點(diǎn)上吸附的二齒型的CO2[15-17]。據(jù)報(bào)道[17]，在弱堿性位點(diǎn)上形成的單齒型碳酸鹽能夠在低溫時(shí)分解釋放出CO2和H2，產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)，有利于H2O的解離吸附和CO活化氧化；而在強(qiáng)堿性位點(diǎn)上形成的二齒型碳酸鹽，由于具有較高的熱穩(wěn)定性，不易分解，會(huì)覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)。

圖 4　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的CO2-TPD譜圖Figure 4　CO2-TPD profiles of CuO/Fe2O3-ZrO2 catalysts

表4為CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的表面堿性位點(diǎn)數(shù)量。由表4可見，添加ZrO2的催化劑，強(qiáng)堿性位點(diǎn)數(shù)量明顯減少，弱堿性位點(diǎn)數(shù)量隨著ZrO2含量的增加呈先增后減的趨勢(shì)，且催化劑弱堿性位點(diǎn)數(shù)量的變化規(guī)律與其活性順序一致。催化劑Cu/Fe-Zr5與Cu/Fe-Zr0相比，弱堿性位點(diǎn)和強(qiáng)堿性位點(diǎn)的數(shù)量均減少，活性低，表明弱堿性位點(diǎn)比強(qiáng)堿性位點(diǎn)對(duì)催化劑的催化活性影響更大。催化劑Cu/Fe-Zr1具有最多的弱堿性位點(diǎn)和最少的強(qiáng)堿性位點(diǎn)，因而表現(xiàn)出最好的水煤氣變換反應(yīng)活性。

表 4　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑表面的堿性位點(diǎn)數(shù)量

2.5水煤氣變換反應(yīng)活性

CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的水煤氣變換反應(yīng)活性如圖5所示。由圖5可見，在(200 ～400) ℃，催化劑的整體活性變化規(guī)律一致，均為先升高后減弱。催化劑活性順序依次為：Cu/Fe-Zr1>Cu/Fe-Zr3>Cu/Fe-Zr0>Cu/Fe-Zr5。Cu/Fe-Zr1呈現(xiàn)出最好的變換活性?？赡苁谴呋瘎〤u/Fe-Zr1平均孔徑小，比表面積較大，孔分布均勻且孔的數(shù)量多，有利于CO和水蒸汽的吸附，進(jìn)而促進(jìn)變換反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑Cu/Fe-Zr1和Cu/Fe-Zr3的弱堿性位點(diǎn)的數(shù)量均高于Cu/Fe-Zr0，可以提供更多的活性位點(diǎn)，有利于提高變換反應(yīng)活性。雖然ZrO2的引入減弱了催化劑中銅鐵物種之間的協(xié)同作用，但通過積分H2消耗量發(fā)現(xiàn)，銅物種的H2消耗量順序與催化劑活性順序一致，表明提高可被還原的銅物種數(shù)量有利于增加活性銅的數(shù)量，提高水煤氣變換催化劑活性。由圖5還可以看出，相比第一輪測(cè)試，催化劑活性均有不同程度降低，這可能是催化劑在變換反應(yīng)后得到的銅微晶聚集導(dǎo)致催化劑活性下降[18]。催化劑活性規(guī)律基本與第一輪測(cè)試一致，但不同ZrO2添加量的催化劑活性差異更加顯著。相對(duì)其他ZrO2添加量的催化劑，添加1%ZrO2的Cu/Fe-Zr1催化劑具有較好的耐熱穩(wěn)定性。

圖 5　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的水煤氣變換活性Figure 5　Activity of CuO/Fe2O3-ZrO2 catalysts in water gas shift reaction(A) 第一輪活性測(cè)試；(B) 在400 ℃保持10 h后降溫至200 ℃進(jìn)行第二輪活性測(cè)試

3結(jié)論

(1) 采用分步沉淀法合成不同ZrO2含量的系列CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑，隨著ZrO2含量增加,催化劑活性先升高后下降。當(dāng)添加ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，催化劑呈現(xiàn)較好的水煤氣變換反應(yīng)活性和耐熱穩(wěn)定性。

(2) 隨著添加的ZrO2含量增加，催化劑的孔容和比表面積增大，添加ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑孔分布更均勻且孔的數(shù)量多。

(3) ZrO2的添加不利于催化劑中CuFe2O4的形成，削弱了CuFe2O4中銅鐵物種之間的協(xié)同作用；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的ZrO2，增加了催化劑中可被還原的銅物種數(shù)量，有利于增加活性中心的銅數(shù)量，提高水煤氣變換反應(yīng)活性。

(4) ZrO2的引入有利于減少強(qiáng)堿性位點(diǎn)的數(shù)量，減少活性位點(diǎn)被覆蓋，添加ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑具有較多的弱堿性位點(diǎn)和較少的強(qiáng)堿性位點(diǎn)，有利于催化劑中增加新的活性位點(diǎn)，同時(shí)抑制二齒型碳酸鹽物種的形成，有利于H2O的解離吸附和CO的活化氧化，故具有較好的水煤氣變換反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn):

[1]Veziroglu T N,ahin S.21st Century′s energy:hydrogen energy system[J].Energy Conversion and Management,2008,49(7):1820-1831.

[2]Spivey J J.Catalysis in the development of clean energy technologies[J].Catalysis Today,2005,100(1/2):171-180.

[3]周桂林,蔣毅,邱發(fā)禮.非貴金屬催化劑用于CO選擇性氧化脫除的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2011,39(4):293-299.

Zhou Guilin,Jiang Yi,Qiu Fali.Preferential oxidation of CO in H2-rich stream on non-noble metal catalyst[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2011,39(4):293-299.

[4]Djerad S,Geiger B,Sehott F J P,et a.synthesis of nanosized ZrO2and its use as catalyst support in SCR[J].Catalysis Communications,2009,10(7):1103-1106.

[5]Chen C Q,Ruan C X,Zhan Y Y,et al.The significant role of oxygen vacancy in Cu/ZrO2catalyst for enhancing water-gas-shift performance[J].International Journal of Hydrogen Energy,2014,39(1):317-324.

[6]鄭云弟,林性貽,鄭起,等.ZrO2對(duì)Cu/CeO2-ZrO2水煤氣變換催化劑結(jié)構(gòu)、性能的影響[J].中國稀土學(xué)報(bào),2005,23(6):679-683.

Zheng Yundi,Lin Xingyi,Zheng Qi,et al.Effects of ZrO2content on structure and properties of Cu/CeO2-ZrO2catalysts for water-gas shift reaction[J].Journal of the Chinese Rare Earth Society,2005,23(6):679-683.

[7]Li L,Zhan Y Y,Zheng Q,et al.Water-gas shift reaction over aluminum promoted Cu/CeO2nanocatalysts characterized by XRD,BET,TPR and cyclic voltammetry(CV)[J].Catalysis Letters,2007,118(1/2):91-97.

[8]Sing K S W,Everett D H,Haul R A W,et al.Reporting physisorption data for gas/solid system[J].Pure & Applied Chemistry,1985,57(4):603-619.

[9]Kruk M,Jaroniec M.Gas adsorption characterization of ordered organic-inorganic nanocomposite materials[J].Chemistry of Materials,2001,13(10):3169-3183.

[10]Ma L,Gong B,Tran T,et al.Cr2O3promoted skeletal Cu catalysts for the reactions of methanol steam reforming and water gas shift[J].Catalysis Today,2000,63:499-505.

[11]Lin X Y,Zhang Y,Yin L,et al.Characterization and catalytic performance of copper-based WGS catalysts derived from copper ferrite [J].International Journal of Hydrogen Energy,2014,39(12):6424-6432.

[12]Reddy G K,Gunasekera K,Boolchand P,et al.High temperature water gas shift reaction over nanocrystalline[J].The Journal of Physical Chemistry C,2011,115:7586-7595.

[13]Lin X Y,Li R L,Zhang Y,et al.The role of surface copper species in Cu-Fe composite oxide catalysts for the water gas shift reaction[J].International Journal of Hydrogen Energy,2015,40(4):1735-1741.

[14]Estrella M,Barrio L,Zhou G,et al.In situ characterization of CuFe2O4and Cu/Fe3O4water-gas shift catalysts[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113：14411-14417.

[15]Lin X Y,Chen C Q,Ma J T,et al.Promotion effect of Nb5+for Cu/CeO2water-gas shift reaction catalyst by generating mobile electronic carriers[J].International Journal of Hydrogen Energy,2013,38(27):11847-11852.

[16]Sagata K,Imazu N,Yahiro H.Study on factors controlling catalytic activity for low-temperature water-gas-shift reaction on Cu-based catalysts[J].Catalysis Today,2013,201:145-150.

[17]Li L,Song L,Wang H D,et al.Water-gas shift reaction over CuO/CeO2catalysts:effect of CeO2supports previously prepared by precipitation with different precipitants[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011,36(15):8839-8849.

[18]TanakaY,Utaka T,Kikuchia R,et al.Water gas shift reaction over Cu-based mixed oxides for CO removal from the reformed fuels[J].Applied Catalysis A:General,2003,242(2):287-295.

Catalytic performance and characterization of ZrO2-modified CuO/Fe2O3catalysts in water-gas shift reaction

FanYanyu,MaJunchi,YinLing,LinXingyi*

(National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst,Fuzhou University, Fuzhou 350002, Fujian, China)

Abstract:ZrO2 is an ideal catalyst material owing to its peculiar characteristics,such as high melting point,weak acidity and basicity,redox properties,with p-type semiconductor properties and easy to produce oxygen hole.CuO/Fe2O3 catalysts modified with different loadings of ZrO2(0-5wt%) were prepared by the stepwise precipitation method.The as-prepared catalysts were characterized by X-ray diffraction,N2 physical adsorption-desorption,H2 temperature-programmed reduction,and CO2 temperature-programmed desorption.The effects of ZrO2 on the catalytic performance of CuO/Fe2O3 catalysts for water-gas shift reaction were investigated.The results showed that moderate ZrO2(1wt%) weakened a synergistic interaction between the copper and iron species in CuFe2O4,leading to the increase of reducible copper species of CuO/Fe2O3 catalysts,and the formation of more weak alkaline site that was beneficial to the increase of active sites of copper,so CuO/Fe2O3 catalyst with 1wt% ZrO2 possessed higher activity and better thermal stability in water gas shift reaction.

Key words:catalytic chemistry； ZrO2 modification; CuO/Fe2O3 catalyst; water-gas shift reaction; stepwise precipitation method

中圖分類號(hào)：O643.36;TQ426.94

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)01-0034-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.006 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.006

作者簡介：范言語，1988年生，男，福建省三明市人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)槟茉磁c環(huán)境催化。

收稿日期：2015-09-14基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(21346007)資助項(xiàng)目

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：林性貽，副研究員。